Thermal Decomposition Characteristics of NdCl3･6H2O

(1)

NdCl

3

･6H

2

O의 열적 분해 특성에 관한 연구

김정운

¹⁾

· 이원근

¹⁾

· 황인성

¹⁾

· 이진영

²⁾

· 한춘

¹⁾

*

Thermal Decomposition Characteristics of NdCl

3

･6H

2

O

Joung Woon Kim, Wongeun Lee, Insung Hwang, Jin-young Lee and Choon Han

* (Received 4 January 2014; Final version Received 27 January 2014; Accepted 10 April 2014)

Abstract : Anhydride NdCl3 was prepared from NdCl3·6H2O and the anhydrous reaction mechanisms were identified by variables such as reaction temperature, reaction time and influent gas. Thermal decomposition reaction of NdCl3·6H2O was studied by 5 steps (130°C, 150°C, 190°C, 250°C, 400°C) using a differential thermal analysis (DTA). Results showed that stepwise dehydration proceeded with increasing temperature and completed at 400°C.

Under HCl/Ar atmosphere, anhydride was completely prepared in 2 hour, whereas by-products were produced from Nd2O3 and Nd(OH)2Cl after a 3 hour heat treatment. Meanwhile, anhydrous chlorides were produced under HCl/Ar atmosphere, whereas oxides were produced under Ar atmosphere. Optimally, NdCl3 was prepared from NdCl3·6H2O by a 2 hour heat treatment at 400°C under HCl/Ar atmosphere.

Key words : NdCl3, NdCl3·6H2O, Dehydration, Thermal decomposition, DTA

요 약 : NdCl3는 NdCl3·6H2O로부터 제조되고, 이 때의 무수화 반응 메커니즘은 반응 온도, 반응 시간, 유입되는 가스와 같은 실험변수에 의해 해석되었다. NdCl3·6H2O의 열적 분해 반응은 differential thermal analysis (DTA) 분석을 통해 130°C, 150°C, 190°C, 250°C, 400°C의 5단계로 연구가 수행되었다. 온도가 상승함에 따라 단계적으 로 수화물이 제거 되는 결과를 확인하였고 400°C에서 무수화물을 제조하였다. HCl/Ar 분위기에서 2시간 반응시 완벽하게 무수화물이 제조되는 반면에 3시간 열처리 후,에는 Nd2O3와 Nd(OH)2Cl이 부산물로 생성되었다. 한편, HCl/Ar 분위기에서는 무수 염화물이 제조 되는 반면에 Ar분위기에서 산화물이 생성되었다. 최종적으로 NdCl3는 NdCl3·6H2O로부터 HCl/Ar 분위기하에서 400°C 온도에서 2시간의 열처리 과정을 거쳐 제조 되었다.

주요어 : NdCl3, NdCl3·6H2O, 탈수, 열적 분해, DTA

1) 광운대학교 화학공학과

2) 한국지질자원연구원 광물자원연구본부

*Corresponding Author(한춘) E-mail; [email protected]

Address; Department of Chemical Engineering, Kwangwoon University, Seoul, Korea

ISSN 2288-2790(online) Vol. 51, No. 2 (2014) pp. 202-210, http://dx.doi.org/10.12972/ksmer.2014.51.2.202

서 론

희토류 금속은 전이금속중 3족의 스칸듐, 이트륨과 란 탄족인 원자번호 57-71번의 란타늄부터 루테늄까지 17 개의 원소를 포함한다(Yadav et al., 2007; Saito et al., 1994; Schob and Parthe, 1965; Saito et al., 1995;

Komiyama et al., 1992; Skriver and Mertig, 1990; Park et al., 2003). 희토류 금속은 한정된 매장량과 자원 편재 성 때문에 국제 가격은 매년 크게 증가하는 추세이다 (Shin et al., 2013). 희토류 중에 풍부한 원소인 Ce은 지 각 내 함량이 60 ppm으로 매장량이 25번째로 풍부한 편

이고, Y, La, Nd 역시 33, 30, 28 ppm으로 풍부한 광물 이다(Taylor, 1964; Hedrick, 2000). 하지만 전 세계 매 장량의 절반이 중국에 매장되어있고 전 세계 공급량의 95%를 중국이 생산하고 있으며 Nd의 경우 2011년 가격 이 가파르게 증가하여 ton당 40만$에 육박했으나 여전 히 10만$에 근접하는 등 2000년도 후반 대비 2-3배의 높은 가격을 유지하고 있다(Munhwa Ilbo, 2013).

희토류 가격이 오르면서 고순도화 기술 및 부가가치를 높이는 연구가 많이 진행되고 있다(Kim et al., 2005).

희토류 전구체 중 주로 사용되는 것이 ReCl3·xH2O(Re : rare earth metal)이다(Hedrick, 2000). Neodymium chloride 는 NdFeB 영구 자석 제조와 보라색 빛을 띠는 특성이 있기 때문에 유리를 제조하는데 사용된다(Rard et al., 2004). 하지만 수화물은 전기분해에 negative한 영향을 미치고 전류 효율을 감소시키고 전극을 침식시키는 등 좋지 않은 영향을 끼친다(Amundsen et al., 2000; Wu 연구논문

(2)

et al., 2008; Kipouros and Sharma, 1990). 이러한 문제 를 해결하기 위해 수화물의 무수화 반응은 예전부터 많 은 연구가 진행되어 왔다. Huang 등(2011)은 고온으로 가열됨에 따라 MgCl2·6H2O가 MgO로 산화되는 메커니 즘을 연구를 수행하였다. 또한, chlorine gas 분위기 하에 서 dehydrated MgCl2제조한 연구도 Kipouros와 Sadoway (2001)에 의해 발표 된 바 있다. 무수화 반응은 단순 고 온 및 gas 주입을 통한 무수화 반응을 수행한 연구뿐 아 니라 함수 염화물에 특정 물질을 혼합하여 경제적이고 안정성이 우수한 gas를 사용하거나 반응 온도를 낮추는 연구가 진행되고 있다. Wu 등(2008)은 MgCl2·6H2O과 aniline hydrochloride을 혼합하여 HCl gas를 쓰지 않고 도 무수 염화물을 제조했다. 이와 같이 무수화 반응 연구 는 활발히 진행되고 있다.

무수화 반응과 더불어 열적 분해 반응 메커니즘을 규 명하는 연구도 활발히 진행되고 있는데, Kipouros와 Sharma(1990)은 neodymium chloride hydrates의 열적 분해 반응 메커니즘에 관한 연구를 수행했다. 그들의 연 구에서는 differential thermal analysis(DTA) 분석을 통 해 neodymium chloride hydrates의 열적 분해 메커니즘 을 예측하고 DTA 및 X-ray diffraction(XRD)를 통해 생 성물을 규명하였다. 6수화물이 무수화물로 탈수화가 진 행되는데 neodymium chloride의 2수화물과 3수화물은 XRD reference값이 존재하지 않기 때문에 정확한 메카 니즘을 분석하는데에 어려움이 있었다. 무수화 반응 조 건으로 HCl gas를 고온에서 흘려주어 부 반응을 통해 생성되는 부산물을 줄이는 방법을 보고하였다. Huang 등(2011)은 magnesium chloride hexa & mono hydrates 의 열적 분해 메커니즘에 대해 규명하였다. DTA &

XRD 분석 peak를 토대로 열적 분해단계를 온도별로 5 단계로 구분하여 생성물을 제조하였다. 이전 연구들은 무수화물 제조 및 분석에 초점을 두고 무수화물 제조한 경우가 대부분이었다. 열적 분해 반응시 NdCl3·H2O에서 NdCl3로 반응이 진행될 때, NdOCl, Nd(OH)2Cl등의 부 산물이 제조되는 부 반응이 많이 진행되어 무수화물을 제조하는데 어려움이 있다.

본 연구에서는 고부가 가치를 갖는 neodymium의 무 수화 반응에 따른 최적 조건을 알아보고자 하였다. 반응 에 영향을 주는 반응 온도, gas, 시간 등을 실험 변수로 하여 무수화 반응이 진행 되는 최적 반응 조건 및 조건 별 메커니즘을 확립하고자 하였다. Neodymium chloride hydrates는 2수화물과 3수화물의 XRD references가 존 재하지 않으므로 무수화 메커니즘을 해석하기 위해 좁은 온도 범위에서 실험을 수행하여 보다 정확한 열적 분해 메커니즘을 해석하고자 하였다.

실 험

Neodymium chloride hydrates 제조(NdCl3·6H2O) Neodymium oxide(Nd2O3, Sigma Aldrich, 99%) powder 를 hydrochloric acid(HCl, Duksan, 35%)와 DI-water (EXL3, Vivagen) 1:1 비율로 섞은 0.5 M 농도의 용액을 제조하였다. 제조된 용액을 Eyela사의 rotary evaporator N-1000, digital water bath(SB-1000, Eyela) 장비를 통 해 증발 반응을 수행하였다. 반응 온도는 80°C에서 neodymium chloride hydrates를 제조하였다.

Anhydrous neodymium chloride 제조(NdCl3) DTA 분석 결과를 통해 NdCl3·6H2O의 열적 분해 온 도를 5 구간(135°C, 150°C, 190°C, 250°C, 400°C)으로 나누고 열처리를 수행하였다. 열처리시 반응 분위기는 Ar gas(50 cc/min) 또는 HCl/Ar 혼합 gas(HCl 50 cc/min: Ar 10 cc/min)를 사용하여 반응을 진행하였다.

열처리를 수행하기 전 반응기 내부의 불순물을 제거하기 위해 Ar 분위기 하에서 30분간 gas를 50 cc/min으로 흘 려주었다. 반응기 내부의 온도 상승 조건은 5°C/min으 로 온도를 상승시키고 그 온도에서 2시간 동안 반응을 지 속시킨 후 상온으로 온도를 낮추어 시료를 수거하였다.

특성 분석

XRD 분석은 Rigaku사의 D/MAX-2500 model을 사 용하였다. 분석 조건은 scan rate은 3°/min, scan range는 10 degree 에서 70 degree 범위하에서 분석을 수행하였 다. 25～800°C온도 범위내의 Ar 100 cc/min 조건하에 서 TGA&DTA(TGA-51H, Shimadzu) 분석을 통해 온도 에 따른 질량 변화 및 endothermic peak을 통해 열적 분 해 구간을 파악하였다. 반응 전 시료의 수분을 제거하기 위해 60°C에서 수분을 충분히 제거하고 실험을 수행하 였다. 입자의 크기와 형태의 확인은 SEM(SNE-3000M, SEC)을 통해 분석하였다.

결과 및 고찰

Nd2O3를 사용하여 제조한 NdCl3·6H2O의 특성 분석 Nd2O3를 통해 제조한 NdCl3·6H2O의 물성은 Fig. 1의 XRD data의 peak searching을 통해 분석할 수 있었다.

주 생성물로 분석된 물질은 NdCl3·6H2O이고 부산물로 분석된 물질은 Nd(OH)2Cl임을 해석할 수 있었다. 제조 한 물질의 주 생성물이 NdCl3·6H2O이기에 제조한 물질 을 NdCl3·6H2O라 명명하여 연구를 수행하였다. 생성물 의 특성을 밝혀내는 것은 XRD patterns에서 d-spacing

(3)

Table 1. DTA analysis of NdCl3·6H2O decomposition temperature

DTA analysis peak 1^st peak 2^nd peak 3^rd peak 4^th peak 5^th peak Endothermic peak 130.8(°C) 143.7(°C) 160.9(°C) 212.9(°C) 354.4(°C)

Experimental peak 135(°C) 150(°C) 190(°C) 250(°C) 400(°C)

Fig. 1. XRD patterns for NdCl3·6H2O prepared using Nd2O3.

Fig. 2. DTA & TGA curves for NdCl3·6H2O decompositions.

full-line - TGA, dotted line - DTA.

즉, lattice parameter와 그 peak의 크기인 intensity 값을 통해 reference data의 물질과 비교하여 생성된 물질을 확인할 수 있었다. Fig. 2는 무수화 반응 메커니즘을 해 석하기 위해 열적 분해 반응이 일어나는 지점을 정확히 분석해내기 위해 DTA를 수행하였다. DTA peak을 보면 5 개의 endothermic peak가 존재하고 각 구간에서 열적 분해 반응이 이루어짐을 해석할 수 있었다.

온도에 의한 열적 분해 반응

Table 1에서 정리 한 endothermic peak와 peak가 끝난 지점인 experimental peak 중 무수화 반응이 끝나는 temperature peak를 정확히 해석하고자 무수화 반응이

수행 될 것으로 예상된 350°C와 400°C에서 실험을 수행 하였다. Fig. 3(a)는 endothermic peak 온도 지점인 350°C 에서 열처리를 수행한 생성물의 XRD data이다. (a)에서 분석된 물질은 NdCl3·H2O이다. 반면 endothermic peak 가 끝나는 지점에서 열처리를 수행한 Fig. 3(b)는 NdCl3

가 주 생성물, Nd(OH)2Cl이 부산물로 분석되어 무수화 반응이 완전히 끝나는 지점은 experimental peak임을 결 론지을 수 있었다. 본 연구에서는 열적 분해 메커니즘을 해석하고자 실험 온도 설정을 Table 1의 experimental temperature에 맞춰 실험을 진행하였다.

NdCl3·6H2O의 고온 열처리에 따른 탈수 반응 메커니즘 은 아래와 같다(Kipouros and Sadoway, 2001; Ashcroft and Mortimer, 1968; Haeseler and Matthes, 1965;

Mostashari and Moafi, 2008).

NdCl3·6H2O → NdCl3·5H2O + H2O (1)

NdCl3·5H2O → NdCl3·4H2O + H2O (2)

NdCl3·4H2O → NdCl3·H2O + 3H2O (3)

NdCl3·H2O → NdCl3 + H2O (4)

Fig. 3(c)는 NdCl3·6H2O을 135°C에서 2 시간 동안 HCl/Ar 분위기하에서 열처리를 수행하여 생성된 sample 의 XRD peak이다. 여기서 주 생성물은 NdCl3·5H2O, NdCl3·4H2O이고 부산물은 Nd(OH)2Cl임을 분석을 통해 확인할 수 있었다. 150°C에서 제조한 Fig. 3(d)는 주 생 성물은 NdCl3·5H2O, NdCl3·4H2O이고, 부산물은 NdCl3· H2O, Nd(OH)2Cl이다. 190°C에서 제조한 생성물의 XRD peak 분석 결과 Fig. 3(e)는 NdCl3·4H2O가 주 생성물로 분석 되었고, 부산물로 Nd(OH)2Cl이 분석되었다. 마찬 가지로, 250°C에서 제조한 생성물의 XRD data인 Fig.

3(f)는 NdCl3·5H2O, NdCl3·4H2O, NdCl3·H2O등이 탈수 에 의한 생성물로 분석되었다. 190°C와 250°C에서 열적 분해 메커니즘에 의해 NdCl3·3H2O, NdCl3·2H2O peak가 측정될 것으로 예상했으나 XRD 분석에서 두 수화물이 관찰되지 않았고, 부산물로도 측정되지 않았다. 그 원인 으로 XRD ICDD(International Centre for Diffraction

(4)

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

Fig. 3. XRD patterns for NdCl3·6H2O decomposition for various temperature conditions (a) 350°C, (b) 400°C, (c) 135°C, (d) 150°C, (e) 190°C, (f) 250°C.

Data) reference peak에서 NdCl3·3H2O, NdCl3·2H2O의 peak는 존재하지 않는다. 그래서 열적 분해 반응이 일어 나는 정확한 온도 지점 및 메커니즘을 규명하는데 어려 움이 있었다. 또한, 본 실험에서 부산물로 생성되는 Nd(OH)2Cl은 다음의 메커니즘을 통해 생성된다(Kipouros and Sharma, 1990; Mostashari and Moafi, 2008; Eom et al., 2010).

NdCl3·2H2O → Nd(OH)2Cl + 2HCl (5)

Nd(OH)2Cl → NdOCl + H2O (6)

NdOCl + H2O → Nd(OH)2Cl2 (7)

Fig. 4는 온도 변수 조건하에서 제조한 시료의 SEM data이다. Fig. 4(a)와 (b), (c)는 주 생성물이 NdCl3·6H2O, NdCl3·5H2O, NdCl3·4H2O로 수분을 다량 포함한 상태여 서, 입자가 서로 뭉쳐 있고 입자가 갈라져 있는 상태처럼 보인다. 250°C이상 가열한 시료인 Fig. 4(d), (e), (f)는

(5)

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

Fig. 4. SEM images of NdCl3·6H2O decomposition for various temperature conditions (a) 135°C, (b) 150°C, (c) 190°C, (d) 250°C, (e) 350°C, (f) 400°C.

입자가 세분화 되어 하나하나의 작은 입자가 뭉친 것과 같은 형태를 확인할 수 있다. 반응 온도가 높아짐에 SEM 분석 결과가 확연한 차이는 보이지 않지만, 반응 초기 물질인 Fig. 4(a)는 다량의 수화물을 지니고 있는 만큼 입자의 응집정도가 크고 수분으로 인해 입자 표면 이 갈라져있음을 확인할 수 있었다. Fig. 4(f)는 입자의 응집이 작은 크기로 진행되었고 Fig. 4(a)에서와 같은 입 자 표면의 갈라짐의 현상을 확인할 수 없었다.

가스가 열적 분해 반응에 미치는 영향

Fig. 5는 무수화 반응에 영향을 미치는 요인으로 예상 된 gas의 영향을 알아보기 위해 Ar과 HCl/Ar gas 분위 기 하에서 반응을 수행하였다. Fig. 5(a)는 Ar 분위기 하 에서 제조된 생성물의 XRD data이다. (8)번 메커니즘이 진행되어 생성물의 주된 성분은 Nd2O3로 측정되었다.

Ar 분위기 하에서 thermal decomposition mechanism은 아래와 같다(Kipouros and Sharma, 1990; Huang et al., 2011; Eom et al., 2010).

(6)

(a)

(b)

Fig. 5. NdCl3·6H2O decomposition at purging gas - Ar (a) XRD pattern, (b) SEM image.

(a)

(b)

(c)

Fig. 6. XRD patterns for NdCl3·6H2O decomposition for reaction time (a) 0.5 hr, (b) 1 hr, (c) 3 hr.

2Nd(OH)2Cl → Nd2O3 + H2O + 2HCl (8)

Nd(OH)2Cl + 2HCl → NdCl3 + 2H2O (9)

HCl/Ar gas 분위기하에서 실험을 진행하였을 때는 Fig. 3(b)의 data에서 보았듯 NdCl3의 주 생성물을 얻을 수 있었다. Gas에 따라 위와 같이 산화물 형태의 생성물 과 무수 염화물 형태의 생성물을 얻을 수 있는데, 이는 HCl gas를 주입하면 (9)번 메커니즘(Kashani-Nejad et al., 2004)이 진행되어 생성된 Nd(OH)2Cl 대부분이 NdCl3

로 치환되는 반응이 진행되기 때문이다.

무수화물 제조에 미치는 반응 시간의 영향

400°C에서 0.5, 1, 2, 3시간 무수화 반응을 수행하여 무수화물을 제조하는 실험을 통해 최적 반응 시간을 알 아볼 수 있었다. Fig. 6은 반응시간에 따른 생성물의 XRD data를 나타낸 것이다. 반응 시간이 0.5 시간인 경 우 주 생성물로 측정된 물질은 NdCl3·H2O가 분석되었 다. 반응 온도 400°C에서 1시간동안 가열하여 제조한 생 성물에서도 NdCl3·H2O가 분석되었다. 반응 시간 0.5, 1

시간의 생성물질이 같은 것은 NdCl3·3H2O, NdCl3·2H2O references가 존재 하지 않아 정확한 생성물을 규명하는 데 어려움이 있었다. Fig. 3(b) HCl/Ar 분위기하에서 2 시간 가열하여 생성한 생성물부터 NdCl3가 주 생성물로 분석되었다. 3시간 가열하여 생성한 물질은 주 생성물은 NdCl3였으나, 부 생성물인 Nd(OH)2Cl, Nd2O3등이 분석 되었다. 또한, Fig. 3(b)와는 달리 Fig. 5(a)는 산화물인 Nd2O3가 생성되었는데 기존의 부 생성물인 Nd(OH)2Cl 이 오랜 시간 가열되면서 NdCl3가 생성되는 (5) 메커니

(7)

(a)

(b)

(c)

Fig. 7. SEM images of NdCl3·6H2O decomposition for reaction time (a) 0.5 hr, (b) 1 hr, (c) 3 hr.

즘 뿐 아니라, 산화 반응인 (8)과 같은 반응이 진행되어 생성된 것임을 확인할 수 있었다. 그러므로 반응을 2시 간 수행할 때, 경제성 및 부 생성물의 생성을 고려했을 때 최적 반응 조건임을 확인할 수 있었다. Fig. 7은 반응 시간에 따른 생성물의 SEM data이다. Fig. 7(a), (b)와 (c)의 경우는 SEM 분석 결과 응축된 입자의 크기가 작 아지고 작은 크기로 입자들이 뭉쳐있음을 확인 할 수 있 었다. Fig. 7(a)는 Fig. 7(b)와 (c)에 비해 돌출된 입자의

크기가 크고 돌출된 입자에 다른 입자의 응집이 덜한 반 면 Fig. 7(b)와 (c)는 크기가 작은 입자들의 응집이 많이 되었고 (c)는 반응시간이 길어 (b)에 비해 입자가 각짐을 확인할 수 있었다.

결 론

본 연구에서는 NdCl3·6H2O을 통해 NdCl3를 제조하고 생성되는 반응의 메커니즘을 해석하고 최적 반응 조건을 확립하였다. 열적 분해 반응이 일어나는 온도 구간을 분 석하고자 DTA, TGA 분석을 수행하였다. DTA 분석을 통해 5구간의 endothermic peak을 분석하였고, 실제 무 수화 반응이 진행되는 온도 지점은 endothermic peak이 끝나는 지점이므로 끝나는 지점을 experimental peak로 지정하여 연구를 수행하였다. 5 단계의 열적 분해 반응 이 일어나는 온도는 135°C, 150°C, 190°C, 250°C, 400°C이고 400°C에서 XRD main peak이 NdCl3가 분석 된 것을 통해 무수화 반응이 진행된 것을 확인하고 이론 적 메커니즘과 같은 반응이 진행됨을 확인할 수 있었다.

한편 Ar 분위기에서는 Nd2O3가, HCl/Ar 분위기에서는 NdCl3가 분석되어 gas의 영향에 따라 생성물이 달라짐 을 확인할 수 있었다. 흘려주는 gas에 따라 생성물이 달 라진 원인은 Cl 원소를 외부에서 공급함으로써, 생성된 Nd(OH)2Cl이 NdCl3로의 무수화 반응이 수행됨을 XRD 분석결과를 통해 해석할 수 있었다. 또한, 동일한 gas 분 위기 조건에서 실험을 수행하여도 반응시간에 따라 생성 물이 달라짐을 확인할 수 있었고, 반응시간 두시간인 경우 가 무수화 반응시 최적 반응 시간임을 확인할 수 있었다.

사 사

이 연구는 2011～2013년 산업기술연구회 융합연구사 업(국내산 함희토류광으로부터 희토류소재 제조기술 개 발)과 2013년도 광운대학교 교내학술연구비 지원에 의 해 연구되었으며, 이에 감사드립니다.

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