열 플라스마 용사법에 의해 코팅된 SOFC 용 세라믹 연결재인 La 0.8 Ca 0.2 CrO 3 특성 연구
박광연*, 임탁형* † , 이승복*, 박석주*, 송락현*, 신동렬*
*한국에너지기술연구원 연료전지연구단
Characterization and Preparation of La 0.8 Ca 0.2 CrO 3 Ceramic Interconnect Prepared by Thermal Plasma Spray Coating
Process for SOFC
KWANGYEON PARK*, TAKHYOUNG LIM*, SEUNGBOK LEE*, SEOKJOO PARK*, RAKHYUN SONG* † , DONGRYUL SHIN*
*Fuel Cell Research Center, Korea Institute of Energy Research, 71-2, Jang-Dong, Yuseong-gu, Daejon, 305-343, Korea
ABSTRACT
In present work, La 0.8 Ca 0.2 CrO 3 (LCC) ceramic interconnect layer for SOFC was prepared by using thermal plasma spray coating process. The LCC powders were synthesized by Pechini method and calcined at the temperature of 1000℃. The prepared LCC powder was characterized by x-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), particle counter, BET analysis, respectively. In addition, basic and essential properties of LCC layer coated by thermal plasma spray coating process such as the morphology of surface and cross section for coated layer, gas leak rate, and electrical conductivity were analyzed and discussed. Based on these experimental results, it can be concluded that the LCC layer coated by thermal plasma spray coating process can be suitable as a ceramic interconnect of SOFC operated at 800℃.
KEY WORDS : Solid oxide fuel cell(고체산화물 연료전지), Ceramic interconnect(세라믹 연결재), Thermal plasma spray coanting(열 플라스마 용사 코팅)
† Corresponding author : [email protected]
[ 접수일 : 2010.3.3 수정일 : 2010.4.21 게재확정일 : 2010.6.25 ]
1. 서 론
연료전지는 수소와 산소의 화학적 에너지를 전 기화학 반응을 이용해 전기에너지로 직접 변환시키 는 장치로서 고효율이고 전력 생성 후 부산물이 물
이므로 오염 물질 방출의 문제가 전혀 없는 청정에 너지 기술이다. 또한 연료가 공급되는 한 전기에너 지는 계속 생성됨으로서 미래의 자동차 동력원이나 분산 발전장치로서 주목을 받고 있다 1) .
이러한 연료전지들 중에서 고체산화물 연료전지
(solid oxide fuel cell: SOFC)는 1세대인 인산형 연
료전지(phosphoric acid fuel cell: PAFC) 및 2세대
인 용융탄산염 연료전지(molten carbonate fuel cell:
MCFC) 등 다른 연료전지에 비해 효율이 높고 공해 가 적다. 그리고, 연료 개질기가 필요 없으며 연료 전지-가스터빈-증기터빈과 연계한 복합발전이 가 능하다는 장점을 갖고 있다. 하지만 고온 작동으로 인한 SOFC 구성요소와 연결재 등이 내열성을 갖 아야 하며, 재료 표면에서 형성된 보호 막의 박리나 균열 등으로 인해 전류집전과 밀봉 등에 문제점들 을 갖고 있다 2-4) .
SOFC 구성요소 중 연료극과 공기극 사이에서 전 기적 연결뿐만 아니라 반응 가스들이 혼합되지 않 도록 차단하는 분리막 역할을 하는 세라믹 연결재 의 일반적인 요구 조건은 높은 전자전도성과 낮은 이온전도성, 연료와 공기에서 화학적 안정성, 다른 셀 구성품과의 열팽창계수 일치 등이 있다. 이러한 조건을 만족시키는 세라믹 연결재 후보 물질로는 (La,Sr,Ca)(Cr,Mg)O 3 조성과 (Y,Ca)CrO 3 조성이 있 다. 그 중에서도 La 0.8 Ca 0.2 CrO 3 (LCC)는 1000℃에서 35S/cm의 전기 전도도 값을 갖고 있다. YSZ와 유 사한 열 팽창 계수를 갖고 있어서 SOFC 용 세라믹 연결재로서 적용 될 수 있는 후보 물질이다 5) .
SOFC 세라믹 연결재를 코팅하는 방법에는 EVD (electrochemical vapor deposition), 레이저 식각(laser ablation), 테입 캐스팅(tape casting), 슬러리 코팅/
소결과 열 플라스마 용사(thermal plasma spraying) 방법 등이 있다. 이들 중 열 플라스마 용사법은 코 팅 피막의 적층 속도가 타 제조법에 비해 상당히 빠 르며, 요구되는 피막의 물성 조절이 용이하고, 제조 공정이 비교적 간편하여 대량 생산기법으로 많은 주목을 받고 있다 6) .
본 연구는 SOFC의 세라믹 연결재로 사용되는 Perovskite 구조의 La 0.8 Ca 0.2 CrO 3 분말을 페치니 법 을 통해 제조하였다. 또한, 합성된 분말을 Spray dryer 를 통해 구형의 입자 모형으로 제조하여 평관형 연 료극 지지체 표면에 열 플라스마 용사법으로 코팅하 고 소결하여 치밀한 LCC 코팅 막을 형성시키고자 하였다. 코팅 막에 대한 전기적 특성을 비교 분석하 였고, 이를 바탕으로 열 플라스마 용사법에 의해 코 팅된 LCC의 적용 가능성을 확인 하고자 하였다.
2. 실험방법
Pechini 법을 이용해 LCC 입자를 제조하기 위해 Lanthanum nitrate hexahydrate(La(NO 3 ) 3 ･6H 2 O, Sigma-Aldrich co.), Calcium nitrate tetrahydrate (Ca(NO 3 ) 2 ･4H 2 O, Sigma-Aldrich co.), Chromium(III) nitrate nonahydrate(Cr(NO 3 ) 3 ･6H 2 O를 사용했으며 증류수, citric acid(Junsei co.), ethyene glycol(Junsei co.)을 1:1:1 몰 비로 혼합해 약간의 열을 가해 교반 하였다. 건조로에서 150℃로 2시간 유지하여 스폰 지 형태의 레진을 형성한 후, 250℃에서 3시간 탄화 시켰다. 탄화된 레진을 ethanol과 섞어 볼밀 혼합한 후, 900℃, 1000℃에서 5시간 하소하여 X-선 분석 (HPC-2500 XRD goni0meter 6, 2θ=20～80 o , scan rate: 3 o /min.)을 실시해 단일 결정상 형성을 확인하 였다.
합성된 LCC 분말을 분무건조법을 이용하여 과립 형으로 만들어 플라스마 용사 코팅에 적당하도록 만 들었다. 분무건조를 하기 위한 슬러리 제조는 바인더 AP-5(Yuken-industry co.)를 LCC 분말의 2wt.%로 적량하여 혼합한 후 1:1 몰 비로 용매인 물과 섞어 48시간 혼합하였다. 혼합된 슬러리를 30㎖/min의 속 도로 건조 챔버에 주입한 후 주입과 동시에 20,000 rpm 속도로 빠르게 회전시켜 슬러리를 건조 챔버 벽에 충돌시켜 과립형으로 제조하였다.
과립화된 LCC 분말의 단일 결정분석, 입자 형태와 크기를 확인하기 위해 XRD, SEM, Particle counter 를 이용해 물성을 측정했으며, 1000℃에서 하소한 분말의 비표면적을 BET로 측정하여 분석하였다.
평관형 연료극 지지체 SOFC에 세라믹 연결재를 코팅했을 경우의 전기적 특성을 확인하기 위한 것 이므로 평관형 연료극 지지체는 기존의 한국에너지 기술연구원(KIER)에서 제조된 것을 사용하였다 7) . 연 료극지지체에 세라믹 연결재가 코팅될 부분을 마스 킹한 후 YSZ 전해질로 진공 슬러리 코팅하여 1400℃
에서 5시간 소결하였다 8) . Sand blast를 이용하여
세라믹 연결재가 코팅될 연료극 지지체의 표면에
220메시, 320메시 크기의 알루미나 분말로 표면처
리를 하였다. 코팅 층 용착 정도의 기준이 될 수 있
Fig. 1 X-ray diffraction pattern of the La 0.8 Ca 0.2 CrO 3 powder synthesized pechini method with calcined temperature.
(a)
(b)
Fig. 2 SEM image(a) and particle size distribution diagram(b) of the La 0.8 Ca 0.2 CrO 3 .
는 연료극 지지체 표면 형상은 AFM(atomic force microscope)으로 분석했다. 최적의 플라즈마 용사 코팅 조건을 알아보기 위해 표면처리를 하지 않은 것과 알루미나 분말 220메시, 320메시로 표면처리 한 각각의 평관형 연료극 지지체 위에 거리와 이동 속도를 변화시켜 과립형 LCC를 플라스마 용사 코 팅하였다. 용사코팅 변수로는 플라스마 노즐과 지 지체 표면의 거리를 각각 150mm, 200mm, 250mm로 변화시켰고, 스프레이 건의 이동속도를 400mm/s, 600mm/s로 변화시켜 용사하였다. SEM(HITACHI S-4700)을 이용하여 코팅 층의 표면과 단면의 형태를 분석했다. 또한 헬륨가스와 bubble meter(sensidyne gilian Gilibrator 2)를 이용하여 1기압에서 5기압까 지 gas leak rate 를 측정하여 세라믹 연결재로서 기 체 밀봉 특성을 확인하였다. 또한, 열 플라즈마 코팅 법을 이용해 코팅한 LCC 세라믹 연결재의 전기적 특성을 알아보기 위해 백금 메쉬와 백금선을 이용 하여 시료를 만들었고, 공기 분위기에서 4단자 법을 이용해 온도에 따른 전기 전도도를 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
Pechini 공정으로 제조된 플라스마 용사 코팅용 LCC 분말의 XRD 분석 결과를 Fig. 1에 나타내었
다. 분석 결과 900℃에서 5시간 하소한 경우 30도와 50도 부근에서 미세한 2차상(CaCrO 4 )이 관찰됨을 확인할 수 있었다. 이러한 CaCrO 4 2차상을 제거하 기 위해 1000℃에서 하소한 결과 900℃에서 하소한 것에 비해 이차상이 제거 됐으며, LCC Perovskite 결정구조가 잘 형성되어 있다는 것을 확인할 수 있 었다 9) .
Fig. 2는 페치니 법으로 합성된 LCC 분말을 spray dryer 로 건조한 후 입자의 SEM 이미지와 입자 크 기 분포를 나타낸 것이다. SEM 분석 결과 건조된 LCC 분말들이 모두 구형의 입자 모형을 보여 플라 즈마 용사 코팅 용으로 사용될 수 있는 과립형 임을 확인했으며, 50nm～100nm의 입자들이 응집되어 큰 기공(pore)이 다수 보이는 것을 확인할 수 있었다.
또한 BET 분석 결과 LCC의 비표면적은 1.20m 2 /g 이었다. 이렇게 응집되어 과립형으로 형성된 LCC 분 말의 입자 분포를 Particle Counter를 이용하여 분 석하였다. LCC의 평균입도(d50)는 7.32㎛ 이며, 입 도 범위(d10～d90)가 각각 1.76㎛～19.52㎛로 비교 적 다양한 크기로 이루어진 것을 확인할 수 있었다.
열 플라스마 용사 코팅법은 고온으로 대상재료
165.69 nm 87.693 nm 231.83 nm Rms(Rq)
None
AFM
4 kgf/cm
24 kgf/cm
2Pressure
Alumina #320 Alumina #220 Type of sand
165.69 nm 87.693 nm 231.83 nm Rms(Rq)
None
AFM
4 kgf/cm
24 kgf/cm
2Pressure
Alumina #320 Alumina #220 Type of sand
Table 1 AFM images of anode-support surface with different sand-blasting treatment
(a)
(b)
(c)
(d)
Fig. 3 SEM images of surface and fractured cross section of the La 0.8 Ca 0.2 CrO 3 -coated anode supports with various plasma spray condition (a) V=400mm/s, D=200mm, (b) V=400mm/s, D=250mm, (c) V=600mm/s, D=200mm and (d) V=600mm/s, D=250mm/s.
를 용융, 기화시켜 모재위에 용착시키는 방법이므 로 모재 표면의 거칠기가 플라즈마 용사 코팅에 중 요한 변수가 될 수 있다. Table 1은 sand blast 장비 를 이용해 220메시, 320메시 크기의 알루미나 분말 로 평관형 연료극 지지체의 표면처리를 실시한 후 AFM 분석을 통해 평관형 연료극 지지체 표면의 거칠기를 확인한 결과이다. 일반적으로 금속의 경 우 매끄럽던 표면을 거칠게 하기위해 표면을 sand blast 처리한 후 용사코팅을 하지만, 세라믹의 경우 는 분석결과 표면처리를 실시하지 않은 모재의 Rms(Root mean square) 값이 231.8nm로 가장 높 았다. 320메시의 알루미나 분말을 이용한 표면의 Rms 값은 165.7nm 였고, 220메시 크기의 알루미나 분말을 이용한 연료극 지지체 표면은 87.7nm의 Rms 값을 보였다. 이 결과는 금속의 표면처리와는 반대 의 결과로서, 세라믹의 경우 미세한 분말로 처리 할 수록 표면이 더 매끄러워 진다는 것을 알 수 있었 다. 표면처리를 한 두 평관형 연료극 지지체의 표면 이 거칠기가 감소되어 매끄럽기 때문에 용융되어 용사된 LCC 분말들이 표면에서 전체적으로 또는 부분적으로 박리되는 현상이 나타나기도 했다. 따 라서 오히려 sand blast 처리를 하지 않은 평관형 연료극 지지체에 열 플라즈마 용사 코팅이 더 잘 진 행되는 결과를 얻을 수 있었다.
Fig. 3는 LCC 세라믹 연결재 분말을 이용하여 열 플라스마 용사 코팅한 평관형 연료극 지지체의 표면과 단면의 SEM 사진이다. Fig. 3 (a)와 (b)는
플라스마 노즐과 평관형 연료극 지지체의 표면의 거리(D)를 200mm와 250mm로 유지 했으며, 플라즈마 용사 건 속도(V)를 400mm/s로 고정했다. Fig. 3 (c)와 (d)는 노즐과 평관형 연료극 지지체 거리는 앞과 동일 하게 하고 플라즈마 용사 건 속도를 600mm/s로 증 가시켜 코팅하였다. Fig. 3 (a)의 코팅 두께는 46.7
㎛이며, Fig. 3 (b)는 39.7㎛, Fig. 3 (c)는 34.2㎛ 그
Fig. 4 Gas leak rate of La 0.8 Ca 0.2 CrO 3 coated anode-support as a function of pressure difference (He gas).
650 700 750 800
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0
Conduct ivity (S /cm )
Temperature
LCC 250mm, 600mm/s LCC 200mm, 600mm/s LCC 250mm, 400mm/s LCC 200mm, 400mm/s
Fig. 5 Effect of operation temperature on electric conductivity of La 0.8 Ca 0.2 CrO 3 coated anode-support with a variation of plasma spary coating condition.
리고 Fig. 3 (d)는 29.7㎛로 관찰되었다. 가까운 거 리(200mm)와 느린속도(400mm/s)로 코팅한 Fig. 3 (a)의 두께가 가장 두꺼웠으며, 가장 멀리서 빠르게 코팅한 Fig. 3 (d)의 두께가 가장 얇았다. Sand blast 를 이용하여 표면을 처리한 평관형 연료극 지지체의 경우, 부분 또는 전체적으로 박리현상이 일어났으며, 150mm의 거리에서 용사했을 경우에는 세라믹 연결 재 분말이 평관형 연료극 지지체에 직접적으로 충돌 하면서 생긴 물리적인 충격으로 인해 평관형 연료극 지지체가 파괴되는 현상을 볼 수 있었다.
Fig. 4는 LCC 세라믹 연결재 분말을 이용하여 열 플라스마 용사 코팅한 평관형 연료극 지지체의 가스 투과도를 측정한 결과이다. 가스 투과도는 He 가스를 평관형 연료극 지지체에 주입시켜 유출되는 가스의 양을 bubble meter를 통해 측정하였다. 4개 의 평관형 연료극 지지체 모두 압력차를 3 atm.으 로 유지해 4.16×10 -6 L･cm -2 sec. -1 atm. -1 이하의 gas leak rate 를 갖는 치밀한 막을 형성하고 있는 것을 확 인하였다. 이 정도의 gas leak rate 이면 세라믹 연결 재로서 기체 밀봉 특성에 만족하는 값 8) 이므로 SOFC 세라믹 연결재로서의 유용성을 확인할 수 있었다. 또한, 4개의 샘플 중에서 용사거리가 200mm 이고 400mm/s 의 속도로 코팅된 평관형 연료극 지지체가 가장 치 밀한 세라믹 연결재 코팅 막을 형성함으로서 가장
낮은 gas leak rate 값을 나타냈다. 이는 앞서 평관 형 연료극 지지체와 세라믹 연결재 사이의 surface 와 cross section에서 확인할 수 있었던 미세구조를 보이는 결과와 유사한 경향을 나타내고 있다.
세라믹 연결재의 전기적 특성은 실제 고체산화물 연료전지로의 적용가능성을 가늠할 수 있는 결정적 인 요소들 중 하나이다. 지금까지의 세라믹 연결재 관련 연구들이 특정 온도에서만 전기적 특성을 분석 하는 한계를 보였지만, 본 연구에서는 온도를 올리는 과정에서의 전기적 거동을 분석하였다. 이를 위해 열 플라스마 용사법을 이용하여 평관형 연료극 지지체 위에 LCC 세라믹 연결재 분말)을 플라즈마 용사 코 팅하였다. 그리고 각각의 온도 의존성을 확인하기 위 해 상온～800℃의 온도 범위로 일정한 속도로 승온, 유지를 반복하면서 전기 전도도를 측정하였다.
Fig. 5는 LCC 코팅 시편에 대해 각각의 코팅 조건 별로 온도에 따른 전기전도도 변화를 나타낸 것이다.
Fig. 5에서 보면 시편마다 차이를 나타내고 있는데 플
라즈마 용사 코팅 조건 중에서 거리 200mm, 속도를
400mm/s로 했을 때 가장 높은 전기 전도도가 나타남
을 확인할 수 있었다. 전기 전도도 측정 결과 SOFC
세라믹 연결재로서 사용할 수 있을 정도의 전기적 특
성 9) 을 갖고 있음을 확인했으며, LCC 구성 성분 이외
에 세라믹 입자에 치환체(dopant)를 첨가하여 전기 전도도를 향상시키는 연구를 현재 수행 중에 있다.
4. 결 론
고체산화물연료전지(SOFC)에 사용되는 La 0.8 Ca 0.2 CrO 3
세라믹 연결재의 열 플라스마 용사 코팅용 분말 특 성과 열 플라스마 용사법을 이용하여 표면처리와 용사 변수에 따라 코팅된 평관형 연료극 지지체의 전기적 특성에 관한 연구결과는 다음과 같다.
1) 평관형 연료극 지지체의 표면을 sand blast를 이 용하여 220메시, 320메시의 알루미나 sand로 처리 한 한 경우 각각 Rms 값이 87nm, 165nm의 거칠 기를 보였으며, 표면처리를 실행하지 않은 경우 Rms 값이 231nm로 나타났다. 거칠기를 높이기 위해 표면처리를 실행했지만 오히려 표면처리를 하지 않은 평관형 연료극 지지체의 거칠기가 더욱 높았다. 따라서, 표면처리를 한 평관형 연료극 지 지체의 경우 LCC 코팅 막이 표면에서 전체적으 로 또는 부분적으로 박리되는 현상이 발생했다.
2) 열 플라즈마 용사 코팅의 주요 변수인 스프레이 건 속도와 플라스마 노즐과 지지체 표면과의 거 리 변수에 따른 LCC 코팅 막의 특성은 근접한 곳에서 느린 속도로 코팅했을 경우가 두꺼운 막 을 형성하였다.
3) LCC가 코팅된 지지체의 가스투과도는 3atm.에 서 4.16×10 -6 L･cm -2 sec. -1 atm. -1 이하로 치밀한 코팅 막을 형성하였다. 이러한 값은 SOFC 용 세라믹 연결재로서 갖아야 하는 기체 밀봉 특성 을 만족하는 값이라 할 수 있다.
4) 연결재가 코팅된 평관형 연료극 지지체의 전기 전도도는 온도 변화에 따라 전기전도도가 증가 하는 현상을 보였다. 이는 전형적인 세라믹 연결 재의 온도 증가에 따른 전하(carrier) 이동성과 계면반응성의 증가로 해석할 수 있다.
이러한 가스 투과도 및 전기전도도 측정 실험 결 과를 바탕으로 플라즈마 용사 코팅 법에 의해 평관
형 연료극 지지체 표면에 코팅된 LCC 층이 실제 SOFC 세라믹 연결재로서 적용가능성이 있다는 결 론을 내릴 수 있었다.
참 고 문 헌
