열처리 조건에 따른 이미다졸계 이온성 액체의 열안정성

열처리 조건에 따른 이미다졸계 이온성 액체의 열안정성

김 기 현, 최 세 원, 박 세 연, 오 용 택, 신 동 찬

^†

조선대학교, 재료공학과

Thermostability of Imidazolium Based Ionic Liquids According to Heat-Treatment Condition

Kim Ki-Hyun, Choi Se-Won, Park Se-Yeon, Oh Yong-Taeg and Shin Dong-Chan

^†

Department of Materials Science and Engineering, Chosun University, Korea ((Received : Aug. 18, 2016, Revised : Sep. 20, 2016, Accepted : Sep. 23, 2016)

Abstract : We investigated thermostability of imidazolium based ionic liquids according to temperature and atmosphere. Mass variation of the ionic liquid corresponding to the temperature was analyzed by thermogravimetric analyzer(TGA). Imidazolium based ionic liquids of [C₂mim][TFSI], [C₈mim][TFSI], [C₁₂mim][TFSI], which have different alkyl chain length, were used. The color change was evaluated by UV-visible spectrophotometer. The structure change was verified by pH measurements. As the temperature and oxygen concentration increase, the color of the ionic liquid turns to dark brown. The pH number was lowered according to color darkening. [C₈mim][TFSI] showed faster color change compared to [C₂mim][TFSI]. Color change of [C₁₂mim][TFSI] was slower and to light brown despite long alkyl chain than [C8mim][TFSI]. The color change is strongly related to the thermal stability. Coulombic packing by symmetry affects the thermal stability larger than Van der Waals force generated by the alkyl chain.

Keyword : Imidazolium based, Ionic liquids, Heat-treatment, Color change, Thermostability

1. 서론

3)

다양한 화학공정에서 주로 사용되는 일반적인 유기 용매는 휘발성, 폭발성, 독성이 높기 때문에 이를 대체 하고자 하는 노력이 지속되고 있다.[1] 이에 부응하여 최근에 연구되고 있는 이온성 액체(Ionic liquid)는 헤테 로 고리의 유기 양이온과 무기 음이온으로 이루어진 염이다. 일반적인 무기염의 한가지인 NaCl을 용융시키 기 위해서는 800℃이상의 온도가 필요하지만 이온성 액체는 100℃이하의 낮은 용융점을 가지고 있다.[2] 이 온성 액체는 일반적인 유기 용매에 비해 독성이 적고, 증기압이 거의 없어 비휘발성의 특징을 가지며, 극성 이 커서 무기 및 유기 화학물을 잘 용해 할 수 있어 유기용매를 대체할 “Green Solvent"로 주목받고 있다.

이온성 액체는 용해성이 높아 무기물, 유기물 등 다양

†Corresponding Author 성 명 : 신 동 찬

소 속 : 조선대학교 재료공학과 전 화 : 062-230-7191, 7775 E-mail : dcshin@chosun.ac.kr

한 화학 물질을 용해시킬 수 있고, 소수성 및 낮은 용 융점, 가스용해 등 다양한 장점을 가지고 있다. 그리고 다양한 양이온과 음이온의 조합에 따라 다양한 특성을 가지는 이온성 액체를 제조 할 수 있기 때문에 일반적 인 유기용매를 대체할 수 있는 차세대 용매로 각광받 고 있다.[3] 따라서 이온성 액체의 중요성과 응용성은 학문적으로나 산업적으로 엄청난 파급 효과를 불러일 으키고 있다. 이러한 장점에도 불구하고 이온성 액체 의 산업화와 시장성이 미진한 이유는 이온성 액체의 정확한 특성과 안정성 검증이 부족하기 때문이다. 현 재 이온성 액체의 온도와 분위기, 광 조사에 따른 이 온성 액체의 안정성 평가를 위하여 색변화에 대해 많 은 연구가 보고 되고 있지만, 정확한 메커니즘은 확립 되지 않았다. 따라서 본 연구에서는 이온성 액체의 열 처리 조건에 따른 열안정성을 규명하기 위하여 색변화, 흡광도와 산화도에 대하여 조사하였으며 이를 통하여 이온성 액체의 안정성에 대한 메커니즘을 제시하고자 한다.

2. 실험방법

본 실험에서는 Fig. 1에서 보여주는 것처럼 소수성 을 가지는 음이온과 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide [C₂mim][TFSI] (C₂, Iolitec Co., 99 %), 1-methyl-3-octylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl)imide [C8mim][TFSI] (C8, Iolitec Co., 99% ), 1-dodecyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl)imide [C₁₂mim][TFSI] (C₁₂, Iolitec Co. 98% )로 알킬 체인이 다른 3종류의 양이온 으로 구성된 이미다졸계 이온성 액체를 사용하였다.

이후 본문에서는 양이온의 알킬체인 길이에 따라 [C₂mim][TFSI]는 C₂로 표기하고 [C₈mim][TFSI]는 C₈로, [C₁₂mim][TFSI]는 C₁₂로 표기한다.

Figure 1. Structural formula of imidazolium based cations and [TFSI] anion

먼저 이미다졸계 이온성 액체의 온도에 따른 특성 평가를 위하여 Thermogravimetric Analyzer(TGA2050, TA instrument Co.)를 사용하여 열 분해 온도를 측정하 였다. 열분해 측정 조건은 질소 분위기 중에서 50℃에 서 600℃까지 가열 속도 10℃/mim로 설정하여 측정하 였다. 열처리 조건에 따른 이미다졸계 이온성 액체의 색변화를 확인하기 위해 UV-Vis Spectrophotometer (Lambda35, PerkinElmer)를 사용하여 250nm ~ 700nm 파장 영역에서 흡광도 변화를 측정하였다. 이온성 액 체의 색변화에 따른 산성화를 pH meter, Universal pH indicator, Litmus paper를 사용하여 pH 변화로 측정하 였다. 이 중에 universal pH indicator를 통한 pH 측정 은 이온성 액체와 H₂O을 1:1로 혼합하여 30분간 마그 네틱 바로 혼합한 후 원심분리기를 이용하여 층을 분 리시켜 상부에 있는 H₂O만 채취하여 universal pH indicator를 첨가하여 pH를 측정하였다.[1]

3. 결과 및 고찰

Fig. 2는 양이온의 알킬체인 길이가 다른 이미다졸 계 이온성 액체의 온도에 따른 열 안정성을 조사하기 위하여 TGA로 측정한 결과를 나타낸 것이다. Fig.

2(a)에서 나타난 것처럼 이온성 엑체의 열화는 양이온 의 알킬체인 길이와 관계없이 모두 260℃에서 시작하 였다. Fig. 2(b)는 양이온의 알킬체인이 다른 3종류의 온도에 따른 질량 감소 속도를 측정하여 derivative TG(DTGmax)[4] 열화의 최대속도로 변환한 그래프로 나타낸 것으로 [C₂mim][TFSI] (C₂)의 DTGmax 값은 46

5℃이고, [C₈mim][TFSI] (C₈)는 436℃, [C₁₂mim][TFSI]

(C₁₂)는 456℃이었다. 양이온의 알킬 체인 길이에 따른 이온성 액체의 열안정성은 C2 > C12 > C8의 순으로 나 타났다. 그 이유는 C₂에서 C₈로 알킬체인 길이가 증가 하면 이온의 대칭성이 감소하여 coulombic packing이 불안정하기 때문에 열안정성은 감소한다. 반대로, C₁₂ 와 같이 알킬체인이 길어 탄소수가 12개로 증가하면 체인의 탄화수소 사이에서 van der waals 힘에 의한 이온사이의 구조적 결합력이 증가하기 때문에 C₈보다 C₁₂가 열안정성이 높다.[5] Fig. 2(b)의 DTG 그래프에 서 2 step의 형상이 나오는 이유는 이온성 액체가 양 이온과 음이온으로 이루어진 염이기 때문이다.

Figure 2. TGA and DTG curves for pyrolysis of [C₂mim][TFSI], [C₈mim][TFSI] and [C₁₂mim][TFSI]

Fig. 3은 양이온의 알킬체인 길이가 다른 3종류의 C₂, C₈, C₁₂를 사용하여 Air, N₂, O₂ 분위기 중에서 150℃, 200℃, 250℃까지 가열하여 1시간 등온 유지 후 chamber 내에서 냉각하여 얻은 이온성 액체의 색 변화를 접사한 사진을 보여주고 있다. 양이온의 알킬 체인 길이가 다른 3종류 모두 열처리 전에는 무색을 나타내었으나, 온도가 증가하면 C₂는 yellowish로 변화 하였고, C₈는 black로, C₁₂는 dark brown로 색변화가 일 어났다. 동일한 조건에서 이온성 액체의 색 변화는 C₂ 가 가장 적은 변화를 나타내었고, C₈이 가장 큰 변화를 나타냈다. 이온성 액체에 온도를 가열하면 양이온의 알킬체인 길이에 따라 이온의 배열과 이온 간의 Interaction 강도 차이가 형성되고 이에 따라 색변화 차 이가 있고 이를 통하여 이온성 액체의 열안정성을 간 접적으로 예측 할 수 있다. 또한 C₂와 C₁₂의 색변화를 비교하면 열안정성과 색변화에 이온의 대칭성이 더 영 향을 미치는 것을 알 수 있다.[1] 그리고 열처리 분위 기에 따른 이온성 액체의 색변화는 산소 분압이 높은 O₂ 분위기에서 열처리한 이온성 액체의 색변화가 가장 크고, 비활성 gas인 N₂ 분위기에서는 색변화가 적은 것 을 알 수 있다. 따라서 산소분압이 높은 분위기에서는 이온성 액체의 산화가 촉진되기 때문에 이온성 액체의 색변화가 많이 이루어지는 것으로 생각되어진다.

Figure 3. Color changes of ionic liquids by heat-treatment conditions

Fig. 4는 양이온의 알킬체인 길이가 다른 3종류의 이 온성 액체를 Air, N2, O2 분위기 중에서 150℃, 200℃, 250℃로 가열하여 1시간 유지 후 chamber 내에서 냉 각하여 UV 분광기를 통하여 이온성 액체의 흡광도를 측정한 결과를 나타낸 것이다. Fig. 4(a)는 C₂의 흡수 스펙트럼을 나타낸 것으로 열처리 전에는 290nm 파장 에서 흡수 피크가 나타났으며, 150℃에서 열처리한 경 우에도 열처리전과 특별한 변화가 없고, 250℃에서 열 처리한 경우에는 290nm에서 흡수 피크가 열처리 전보 다 증가하였고 320nm와 450nm에서 서브 피크가 나타 났다. 열처리 분위기가 Air, N₂ 분위기 보다는 O₂ 분위 기에서 열처리한 이온성 액체에서 흡수 피크가 강하게 나타났다. 이와 같은 결과에서 290nm에서 존재하는 흡 수 피크는

→

^ 전이에 의해 나타나는 피크이고, 320nm와 450nm에서 나타난 흡수 피크는

→

^{ 양이} 온과 음이온 사이의 전하 전이 변화로 인해 나타난 피 크이며 열처리 온도가 높고 산소분압이 높을수록

→

^로에 의한 흡수 피크가 증가하는 것은 이온과 음이온 사이의 전하 전이 변화가 많이 일어나는 것을 의미 한다.[6] Fig. 4(b)는 열처리전의 C₈의 흡수 스펙트 럼을 나타낸 것으로 340nm에서 흡수 피크가 나타났으 며, 150℃에서 열처리한 경우에는 340nm의 흡수 피크 가 증가하였고, 분위기에 따라 340nm의 흡수 피크는 O₂ > N₂ > Air의 순으로 강도가 증가하였다. 340nm에 존재하는 흡수 피크는

→

^ 양이온과 음이온 사이 의 전하 전이 변화로 인해 나타나는 것이다. 250℃에 서 열처리한 이온성 액체는 530nm 파장까지 흡수 피 크가 최대치를 나타내었고, 또한 530nm 파장 이상에서 O₂ > Air > N₂ 분위기 순으로 흡수 테일이 나타났다.

530nm 이하에서 흡광도 피크가 최대치를 나타내는 이 유로는 이온성 액체 내 분자 사이의 전하 전이가 국부 적으로 변화가 생겨 다양한 밴드 갭을 가지는 ordering 의 발생으로 사료된다.[7] Fig. 4(c) 열처리 전의 C₁₂ 이온성 액체의 흡광도 피크는 330nm에서 나타났으며 150℃에서 열처리한 경우에는 330nm의 피크가 O₂ >

Air > N₂ 분위기 순으로 피크의 강도가 증가하였다.

250℃의 열처리한 경우에는 N₂ 분위기에서는 445nm 파장 이하에서 흡수 피크가 최대이고, Air 분위기는 475nm 이하, O2 분위기는 485nm 이하의 파장에서 흡 수피크 최대치를 나타내었다. 이와 같이 열처리 조건 에 따라 색변화된 이온성 액체를 250nm ~ 700nm 파장 영역에서 흡광도를 평가하면 양이온의 알킬체인에 따 른 열안정성은 흡광도를 전 파장영역에서 적분한 면적 과 비례하며, C₂ > C₁₂ > C₈ 순으로 나타났다. 분위기에 따른 열안정성은 C₂ 와 C₈의 경우는 큰 차이를 보이지 않았고, C12 흡광도 아래 면적을 비교하면 N2 < Air <

O₂ 순으로 산소분압이 높을수록 색변화가 크고, 흡광 도 피크와 파장영역이 증가하는 것으로 나타났다. 흡 광도 곡선의 변화는 Fig. 3의 색변화 결과와 정확하게 일치하고 있다.

이와 같은 결과들은 M.C. Kroon et al.[8]과 H.Ohtani et al.[9]이 제시한 이온성 액체의 양이온과 음이온의 열분해에 의해 이산화황의 발생과 알킬체인의 분해와 는 다소 다른 결과 값이다. 양이온과 음이온의 분해로 인해 발생된 부산물은 250℃에서 열처리된 C₈와 C₁₂의 흡수피크처럼 전범위에서 최대치를 나타내지 않기 때 문이다. Scott T. Handy et al.[10]가 제시한 양이온의 C2-position의 탈 양성자가 위 측정결과와 가장 근접한 결과로 보인다. C2-position의 탈 양성자가 진행되면서 양이온과 음이온 사이의 결합력이 약해져 서로 다른 밴드갭을 가지는 결정 구조가 발생하고 이로 인해 흡 수 스펙트럼의 변화가 생기는 것으로 설명할 수 있다.

Figure 4. Absorbance of (a)[C₂mim][TFSI], (b)[C₈mim][TFSI], (c)[C₁₂mim][TFSI] by heat-treatment temperature and atmosphere Fig. 5 와 Fig. 6은 양이온의 알킬체인 길이가 다른 3종류와 산소분압이 다른 3종류의 분위기에서 열처리 온도에 따른 이온성 액체의 색변화의 원인을 규명하기 위하여 pH을 측정하였다. Fig. 5는 litmus paper에 의한 pH를 측정한 것으로써 열처리전의 C₂가 6이고, C₈가 6.5이고, C₁₂가 5이였으나 150℃에서 열처리하면 C₂가 5 이고, C₈가 6이고, C₁₂가 5로 0.5정도 산성으로 변화하 였다. 그러나 250℃에서 열처리한 이온성 액체는 짙은 갈색으로 변화하였기 때문에 litmus paper 색과 중첩이 되어 정확한 pH 값을 얻을 수 없었다. 따라서 보다 정 확한 pH 값을 얻기 위해 pH meter기를 사용하여 측정 하였다.

Figure 5. pH value of litmus paper by heat-treated ionic liquids.

Fig. 6는 Fig. 5의 litmus paper로 측정을 행한 동일 한 이온성 액체를 이용하여 pH meter를 통하여 pH를 측정한 결과를 나타낸 것이다. Fig. 6(a)의 C₂의 결과를

보면, 열처리 전 pH는 5.24이였으나 N₂ 분위기 중의 150℃에서 열처리하면 4.58로 감소하고 200℃에서는 3.32이고, 250℃에서는 2.18로 감소하였다. Air 분위기 중의 150℃에서 열처리하면 4.68감소하였고, 200℃에서 는 3.28이고, 250℃에서는 2.4로 감소하였다. 산소분압 이 가장 높은 O₂ 분위기 중의 150℃에서 열처리하면 4.58로 감소하고 200℃에서는 3.70이며 250℃에서는 2.30로 나타났다. 이온성 액체의 열처리의 온도가 증가 할수록 모든 분위기 중에서 이온성 액체의 색은 짙어 지고 pH의 값은 감소하여 강산성을 나타내었다. Fig.

6(b)의 C₈의 결과를 보면, 열처리 전에는 7.02로 나타났 으나, N₂, 분위기로 150℃에서 열처리하면 5.36로 감소 하고 200℃에서 열처리하면 0.63이고, 250℃에서 열처 리하면 0.00를 나타났다. Air 분위기로 150℃서 열처리 하면 5.80로 감소하고 200℃에서 열처리하면 0.95이고, 250℃에서 열처리하면 0.24를 나타났다. O₂ 분위기로 150℃에서 열처리하면 6.31로 감소하고 200℃에서 열 처리하면 0.32이며 250℃에서 열처리하면 0.12를 나타 내었다. C8의 경우에는 150℃ 이후부터 pH의 급격한 감소와 200℃ 이상에서 열처리 한 이온성 액체는 pH meter의 측정 한계 값인 1 이하로 감소하였다. C₈에서 나타나는 급격한 pH 변화는 Fig. 3과 Fig. 4에서 고찰 한 변화와 매우 잘 일치하고 있다. Fig. 6(c)의 C₁₂ 결 과를 보면, 열처리 전에는 4.83이였던 pH값이 N2 분위 기로 150℃에서 열처리하면 3.68로 감소하고 200℃에 서 열처리하면 1.76이고, 250℃에서 열처리하면 0.76로 나타났다. Air 분위기로 150℃에서 열처리하면 3.95로 감소하고 200℃에서 열처리하면 1.07이고, 250℃에서 열처리하면 1.04로 감소하였다. O2 분위기로 150℃에서 열처리하면 3.67로 감소하고 200℃에서 열처리하면 0.92이고, 250℃에서 열처리하면 0.77로 감소하였다.

C₁₂의 경우에도 200℃ 이상의 온도에서는 pH meter의 측정 한계 값을 벗어나는 값이 관찰되었다. pH값의 변 화는 C₁₂ > C₈ > C₂ 순으로 크게 나타났다. 또한 분위 기에 따른 pH 값의 변화는 O2 > Air > N2로 크게 나타 났다. 이와 같은 결과로부터 온도가 증가하고, 산소분 압이 높으면 C2-position의 탈 양성자에 의한 이온성 액체의 산성화가 증가하기 때문에 pH 값이 감소하는 것으로 설명할 수 있다.

Figure 6. pH values of (a)[C₂mim][TFSI], (b)[C8mim][TFSI] and (c)[C12mim][TFSI] by heat-treatment temperature and atmosphere Fig. 7은 pH meter를 이용한 pH 측정법 이외에도 universal indicator를 이용하여 이온성 액체와 H2O 사 이로 확산된 수소 양을 측정하여 pH를 평가한 결과를 나타낸 것이다. 열처리 전에는 C₂의 pH가 5이고, C₈은 7이고, C₁₂는 5이였으나 150℃에서 열처리 하면 C₂는 4 로, C₈는 6로, C₁₂는 4로 감소하였고, 250℃에서 열처리 하면 C2는 4로, C8는 4로, C12는 3으로 감소하였다. 이 와 같은 결과는 열처리 온도가 증가하면 이온성 액체 중에 양이온의 C2-position의 탈 양자에 의한 활성수소 가 증가하여 pH가 감소하고 이온성 액체는 산성화되어 색이 변색되는 것을 알 수 있다.

Figure 7. pH values of [C₂mim][TFSI], [C₈mim][TFSI]

and [C₁₂mim][TFSI] by universal indicator

4. 결론

본 연구에서는 다양한 화학 공정에서 응용되고 있는 이미다졸계의 알킬체인 길이가 다른 양이온과 [TFSI]^- 음이온을 사용하여 열처리 조건에 따른 색 변화 메카 니즘에 대하여 조사하였다. 열처리 온도가 증가하면 이온성 액체의 색변화는 증가하고, 양이온의 알킬체인 이 짧은 C₂에서 C₈로 길어지면 이온 액체 중의 이온 대칭성이 감소하여 coulombic packing이 불안정하게 되 어 열안정성은 감소한다. 반대로, C₁₂와 같이 알킬체인 길이가 증가하면 체인의 탄화수소 사이에 van der waals 힘이 증가로 인한 이온 사이에 구조적 결합력이 증가하여 열안정성은 높아진다. 양이온의 알킬체인 길 이에 따른 열안정성은 알킬체인이 가장 짧은 C2가 가 장 높고 C₁₂, C₈순으로 나타난다. 열처리 분위기에 따 른 이온성 액체의 색변화는 C₁₂에서 가장 극명하게 나 타났는데 불활성 가스인 N₂ 분위기에서 열처리한 이온 성 액체에서 가장 색 변화가 적었고 산소의 분압이 높 을수록 짙은 갈색으로 변색하였다. UV분광기를 통하 여 분석한 결과 이온성 액체의 색변화가 클수록 흡강 도가 넓은 영역에서 존재하였으며 pH 또한 감소하였 다. 이온성 액체 중에서 양성자의 C2-Position에서 탈 양성자가 진행되면 이온성 액체는 산성화되고, 양이온 과 음이온 사이의 결합력이 약해져 서로 다른 밴드갭 을 가지는 결정 구조가 형성된다고 판단된다. 밴드갭 의 변화는 흡수 스펙트럼의 변화를 일으켜 알킬체인의 길이에 따라 이온성 액체는 yellowish, dark brown 또 는 black으로 변화하고 흡수 스펙트럼에도 영향을 미 치는 것으로 사료된다. 이러한 열처리 조건에 따른 이 온성 액체의 열안정성에 대한 연구의 결과는 국내외에 서 이온성 액체를 연구, 활용하는 연구자들과 산업체 에게 응용분야의 공정에 활용할 수 있는 근거 자료로 활용될 것이다.

Acknowledgment

Followings are results of a study on the "Leaders in Industry-university Cooperation" Project, supported by the Ministry of Education, Science & Technology (MEST) and the National Research Foundation of Korea (NRF), and this work was supported by the Human Resources Development program (No.

20114010100090) of the Korea Institute of Energy Technology Evaluation and Planning (KETEP) grant funded by the Korea government Ministry of Trade, Industry and Energy. This research was also supported by Basic Science Research Program through the National Research Foundation of Korea (NRF) funded by the Ministry of Education, Science and Technology (NRF-2013R1A1A4A01008233).

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