중앙관세분석소 분석 3관실 6급 양진철 7급 양승준 7급 이영상
황산바륨의 분석방법에 대한 연구
목 차
Ⅰ. 서 론
1. 주제선정동기 ···
2. 관세율표 ···
Ⅱ. 본 론
1. 개요 ···
2. 분석시료 및 분석방법 ···
3. 분석결과 ···
Ⅲ. 결과 및 고찰
1. 결과 및 비교 ···
※ 참고문헌 ···
Ⅰ. 서 론
1. 주제선정동기
공업용 원료 중 다양하게 사용되는 황산바륨은 두 가지 타입이 있 다. 하나는 Ground barium sulphate로 baryte를 분쇄하여 물 등으로 세척하거나 air-separating에 의해 불순물을 제거하는 것으로 natural barium sulphate이고 다른 하나는 Precipitated barium sulphate로 황 산 또는 알칼리 황산염에 염화바륨의 용액을 침전시켜 얻는 synthetic barium sulphate이다.
기기분석을 통해 이들의 구분점을 알아보고 정확한 품목분류를 위하 여 주제를 선정하였다.
2. 관세율표상 구조
□ 천연황산바륨과 합성황산바륨의 비교
품 명
HSK
관세율 비 고천연황산바륨
(중정석) 2511.10-0000 3% baryte
황산바륨 2833.27-0000 8% Precipitated barium sulfate
Ⅱ. 본 론
1. 개요
1-1 Baryte(Barite, 중정석)
ㅇ 그 명칭이 ‘무거운’ 또는 ‘조밀한’을 뜻하는 그리스어 ‘barys'에서 기원한
광물인 중정석은 상업적으로 아주 중요한 바륨 광물이며, 일반적으로 무색, 흰 색, 회색 또는 노란색을 띠는 결정으로서 판상이나 괴상의 형태로 산출된다.
주성분은 황산바륨이며, 불순물로는 quartz, calcium carbonate, iron and manganese oxides, fluorite, strontium sulfate, pyrite, lead glance, zinc blende and bituminous substances 등이 함유되어 있다.
주요 생산국으로는 중국, 인도, 미국, 모로코 등이 있으며, 생산지역에 따 라 불순물의 함유량이 다르다.
Baryte
Baryte
다른 광석에 baryte 결정이 붙어 자라는 모습
전세계에서 생산되는 중정석의 대부분은 오일과 가스 드릴링 산업에서 쓰이는 데, 중정석은 드릴링 머드(drilling mud)의 주요 구성성분으로서 중정석이 가 지는 밀도를 이용함으로써 지표면 아래의 압력을 통제하는데 이용된다. 중정 석 분말은 또한 rubber, oilcloth, linoleum, plastic의 충진제, 증량제 및 유리의 첨가제로 사용된다.
1-2 Natural barium sulphate(baryte powder)
Baryte 광석에 부착되어 있는 점토질의 불순물을 제거하기 위하여 채굴 후 광석을 물로 씻어낸다. 그 후 광석을 입자 크기가 대략 0.1mm가 되도록 잘게 분쇄(wet-ground)하고 부유선광에 의해 황산바륨의 순도를 최고 98%까 지 높인다. 이때 collector로는 sodium oleate, tall oil, oleic acid, alkyl sulfonate가 사용되며, quartz와 iron oxide를 제거하기위하여 규산나트륨용 액을 사용한다.
상업적으로 거래되는 분말은 BaSO4 95%이상, FeO3 1%미만의 품질을 가져야 하며, 유리원료용으로는 BaSO4 96-98% FeO3 0.1-0.2 나머지 SiO2인 정도의 품질을 갖는 것만이 사용될 수 있다
1-3 synthetic barium sulphate(blanc fixe)
황산 또는 알칼리 황산염에 염화바륨의 용액을 반응시키거나, 황화바륨의 수용액에 황산나트륨 용액을 반응시키고 침강시켜서 만들기 때문에 침강성 황산바륨이라고 하며, 일반적으로 balnc fixe(블랑픽스)라고 불리운다. 주로 충진제, 증량제 또는 백색도가 뛰어나 백색페인트의 염료로 사용된다.
fine-grained blanc fixe는 저온 상태의 고농도 용액에서 급속한 침강에 의 하여 얻어지며, coarse-grained blanc fixe는 80～100℃ 고온의 저농도 용액에 서 생산된다.
blanc fixe의 또다른 생산법으로는 소량의 염산 존재하에서 탄산바륨수용 액을 희석황산용액과 반응시키는 방법이 있다. 이렇게 생산된 blanc fixe는 백색도가 뛰어나다는 특성이 있다.
천연황산바륨
합성황산바륨
2. 분석 시료 및 분석방법
가. 분석에 사용된 sample
Commodity name sample No. Appearance BaSO4 함량 Produced
Natural barium sulfate
1 White powder 88%min China
2 〃 96% China
3 〃 96% China
4 〃 97.3% China
5 〃 96% China
6 〃 96% China
7 〃 - China
Precipitated barium sulfate
8 〃 98%min China
9 〃 97%min Japan
10 〃 98%min Japan
11 〃 97%min Japan
12 〃 98%min China
13 〃 98%min Japan
14 〃 98%min Japan
나. X-Ray 회절분석
ㅇ 모델: Rigaku Dmax-2200, 제조사 Rigaku
ㅇ 측정 및 시험조건: Target Cu, Filter Ni, 30KV/20mA, Angle 5°~70°
ㅇ 시험방법: 각 시료를 유리홀더에 압착 분석한다.
다. 전자현미경 분석
ㅇ 모델: JEOL JSM-6380LV
ㅇ 시험조건: 가속전압 5KV, 10KV, Spot size 30, 40
ㅇ 각 분석시료를 에탄올에 넣고 초음파로 분산을 시킨 후 전자현미경 시료 홀더에 한 방울 떨어뜨린 후 건조하여 부착, 코팅하고 전자현미경으로 관찰한다.
3. 분석 결과
3-1. 황산바륨의 X-ray diffraction 결과
■ 황산바륨의 X-ray diffraction patterns
[Sample No. 1]
[Sample No. 2]
[Sample No. 3]
[Sample No. 4]
[Sample No. 5]
[Sample No. 6]
[Sample No. 7]
[Sample No. 8]
[Sample No. 9]
[Sample No. 10]
[Sample No. 11]
[Sample No. 12]
[Sample No. 13]
[Sample No. 14]
Commodity name sample No. Intensity ratio 3.11/3.45 2.12/3.45
Natural barium sulfate
1 0.31 0.19
2 0.40 0.29
3 0.41 0.27
4 0.65 0.42
5 0.59 0.43
6 0.43 0.31
7 0.19 0.10
Precipitated barium sulfate
ASTM C
8 1.02 1.06
9 0.97 0.86
10 1.02 0.99
11 0.97 0.81
12 0.93 0.93
13 1.08 1.13
14 0.94 0.84
15
0.97 0.80
시약, 국산 -
1.09 1.09
■ 황산바륨의 XRD패턴의 d-Value와 relative intensity
S a m p l e No.
2θ d-value
Relative intensity(I/I)
Natural barium sulfate Precipitated barium sulfate
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
19.88 4.46 4 6 8 11 9 6 3 37 31 42 23 39 29 25 17
20.38 4.35 10 11 13 20 20 11 5 19 26 24 24 21 18 24 36
22.70 3.91 15 17 21 28 27 20 7 32 38 35 37 38 32 38 57
24.80 3.58 41 76 44 29 63 41 50 31 35 40 22 28 41 24 31
25.78 3.45 100 100 100 100 100 100 100 94 100 94 100 100 81 100
100
26.78 3.32 29 38 33 49 57 33 15 76 88 100 59 75 100 53 67
28.68 3.11 31 40 41 65 59 43 19 96 97 96 97 93 88 94
97
31.46 2.84 14 17 21 30 32 17 8 42 51 46 37 38 47 37 53
32.74 2.73 18 21 23 31 29 23 10 27 41 36 36 32 28 34 16
42.50 2.12 19 29 27 42 43 31 10 100 86 93 81 93 92 84
80
42.86 2.10 20 24 27 41 41 24 10 64 69 63 63 65 58 69 76
※ Sample No. 15는 ASTM Card No. 5-448의 Relative intensity(I/I)
■ 황산바륨의 XRD패턴에서 relative intensity비교
■ 황산바륨의 XRD패턴에서 relative intensity비교 결과
ㅇ 위 표에서 relative intensity 비교 시 두 가지 타입으로 그룹 지워진다. 하 나의 그룹은 천연황산바륨이고 다른 하나의 그룹은 합성황산바륨이다.
ㅇ XRD 챠트에서 천연과 합성 황산바륨의 피크 강도가 d-value 3.45Å에서 강하게 나타나지만 d-value 3.11Å, 2.12Å에서 강도의 차이를 보여 intensity ratio를 보면 천연황산바륨과 합성황산바륨의 차이를 알 수 있다.
ㅇ XRD 챠트에서 차이를 보이는 부분의 비를 산출해보면 천연황산바륨의 Intensity ratio는 3.11/3.45에서 약
0.19~0.65이고 2.12/3.45에서 0.10~0.43
이며 합성황산바륨의 Intensity ratio는 3.11/3.45에서 약0.93~1.08이고
2.12/3.45에서 약0.81~1.13이다.
3-2. 황산바륨의 전자현미경 관찰 결과
■ 천연 황산바륨의 전자현미경 사진
[Sample No. 1] [Sample No. 2]
[Sample No. 3] [Sample No. 4]
[Sample No. 5] [Sample No. 6]
[Sample No. 7]
■ 합성 황산바륨의 전자현미경 사진
[Sample No. 8] [Sample No. 9]
[Sample No. 10] [Sample No. 11]
[Sample No. 12] [Sample No. 13]
[Sample No. 14] [시약, 국산]
■ 천연 황산바륨과 합성 황산바륨의 전자현미경 관찰 결과
ㅇ 전자현미경 관찰시 천연황산바륨의 입자 크기가 합성황산바륨의 입자 크 기보다 훨씬 컸다.
ㅇ 천연황산바륨에는 작은 입자도 포함되어 있어 입자 사이즈가 다양하고 그 형태는 모서리 부분들이 각이 진 형태로 관찰됐다.
ㅇ 합성황산바륨은 입자크기가 매우 작아 저 배율로는 관찰하기 어려우며, 10,000배 정도에서 입자가 관찰되며 각각의 입자는 서로 결집되어 있는 것처럼 보였고 입자는 대체적으로 round 형태이다.
Ⅲ. 결과 및 고찰
천연황산바륨(중정석)과 합성황산바륨의 구분점을 XRD기기분석과 전자현미 경 관찰을 통해 알아보고자 했다.
XRD기기분석 결과 천연황산바륨은 3.11/3.45에서 약 0.19~0.65이고 2.12/3.45 에서 0.10~0.43이며 합성황산바륨은 3.11/3.45에서 약 0.93~1.08이고 2.12/3.45 에서 0.81~1.13의 intensity ratio를 얻었고 이를 통해서 천연의 것과 합성의 것을 구분할 수 있다.
전자현미경 관찰시 천연황산바륨의 입자는 불규칙하고 각이 진 부분들이 관 찰되고 합성황산바륨의 입자는 대부분 라운드 형태로 보이며 천연의 것에 비해 매우 입자가 작아 이들의 구분이 가능하다.
따라서, 기기분석을 통해 천연과 합성의 구분이 가능할 것으로 판단된다.
그러나 천연으로 산출되는 광물들은 결정구조 등을 정의하기가 어렵다. 앞으 로 산출되는 국가나 제조사 별로 분석시료를 더 확보하여 객관적인 분석자 료를 축적한다면 본 분석방법이 분석업무에 좋은 결과를 얻을 수 있을 것입 니다.
※ 참고문헌
1. Barium and Barium compounds, ULLMANN'S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY Volume 3, 328~332p
2. 화학대사전, Volume 10, 734~735p, 2001
3. McGraw-Hill Encyclopedia of Science & Technology Volume 2, 111p
