Applied Chemistry,
Vol. 14, No. 1, May 2010, 25-28
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알루미늄이 도핑 된 산화아연 나노입자의 합성에 관한 연구
신치호⋅김현종⋅이호년⋅한명근⋅신태욱*⋅임병태*
한국생산기술연구원, *SBC(주)
Study on Synthesis of Aluminum Doped ZnO Nanoparticle
Chiho Shin⋅Hoyen Lee⋅M. K. Han⋅Hun-jong Kim⋅T. W. Shin*⋅B. T. Lim*
Korea Institude of Industrial Technology, *SBC Chemical co,.LTD
Abstract
Zinc oxide (ZnO) has attracted much attention for a long time since it shows wide range of application such as ultra-violet absorbents, photocatalysts, photo-detector, and transistors, due to its wide band gap (3.37 eV) and large exciton binding energy (60 mV). Wide vari- eties of synthesis techniques have thus been developed to produce this material in differ- ent forms. They are, for instance, sol-gel process, hydrothermal process, hydrothermal process, and chemical vapor deposition. The wide band gap of ZnO can be reduced by controllably introducing non-stoichiometry and/or appropriate dopants for actual applica- tion in photocatalysts working at visible range. Recently, doping of ZnO could be achieved by replacing Zn2+ions with the ions of elements of higher valency such as Ga, Al, Co and In, or with the ions of transition metals, which was inducing drastic changes in its electrical and optical properties. ZnO and Aluminum doped ZnO particles were prepared by polyol process in different conditions. The effect of zinc concentration and dopant on structural, morphological, optical properties was investigated.
1. 서 론
산화아연은 II-VI족의 화합물반토체로서 3.37 eV의 밴드갭 에너지를 가지고 있으며, 광학적, 전기적 특성이 뛰어나 많은 응용분야에 활용되고 꾸준히 연구되는 소재이다. 산화아연을 합성하는 많은 방법 중 액상법으로는 솔-젤법, 수열합성법, 폴리올법, 올레이트법 등 다양한 방법이 존재한다. 최근의 산화 아연 도핑에 관한 연구는 Zn2+이온보다 높은 결합가를 가지고 있는 Ga, Al 그리고 In과 같은 전이금속 도펀트가 이용되고 있다. 본 실험에서는 반응온도와 반응시간, 전구체와 첨가제인 물, 그리고 용매의 비율 변화에 따른 산화아연의 물성비교와 함께 알루미늄을 도핑하였다.
2. 실 험
아연 전구체로는 Zn(CH3COO)2⋅2H2O를 사용하였으며, 용매는 diethylene glycol (DEG)을 이용 하였다. 알루미늄 전구체는 AlCl3⋅6H2O를 사용하여 도핑을 실시하였다. DEG에 Zn(CH3COO)2⋅ 2H2O를 100℃에서 30분간 용해시켰다. 그 후 반응물로 H2O를 1 ml 첨가하여 160℃에서 한 시간 동안 반응을 진행하여 산화아연을 합성하였다. 반응을 진행하는 일정시점에서 AlCl3⋅6H2O를 첨가하여 도핑을 하였다. Zn(CH3COO)2⋅2H2O와 DEG의 비율을 변화하여 실험을 진행하였다. 그리고 AlCl3⋅6H2O의 함량을 변화시켜 도핑을 실시하였다. 합성 된 시료는 XRD분석을 통해 산화아연의 결정성을 확인하였 으며, 입자의 크기를 계산하였다. UV-vis spectroscopy를 이용하여 광학적 특성을 살펴보았다.
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3. 결과 및 토론
Table 1은 Zn(CH3COO)2⋅2H2O와 물, DEG의 비율에 따른 합성조건 및 산화아연 입자의 특성이다.
DEG 200 ml와 아연전구체 5 mmol로 반응을 진행하였을 때 14.1 nm 크기의 산화아연 나노입자를 얻을 수 있었다. 용매가 100 ml에서 200 ml로 부피가 증가할 때 Zn(CH3COO)2⋅2H2O의 농도가 낮을수록 입자크기가 감소한다.
sample number Zn(CH3COO)2⋅2H2O (mmol) DEG (ml) 반응시간 (시간) 입자크기 (nm)
#ZnO-1 10 100 1 27.6
#ZnO-2 5 100 1 22.7
#ZnO-3 5 200 1 14.1
#ZnO-4 5 300 1 18.8
#ZnO-5 2.5 300 1 27.5
Table. 1. 산화아연 나노입자의 반응조건 및 입자크기
Table 2는 알루미늄 도핑조건이다. #ZnO-3은 산화아연을 합성한 실험이며 #AZO-1∼#AZO-3은 AlCl3⋅6H2O의 투입시점을 달리하여 알루미늄 도핑을 실험한 조건이다. #AZO-1은 반응 전 아연전 구체를 용매에 용해시키는 단계에서 알루미늄 전구체를 넣어 반응을 진행한 것이다. #AZO-2는 한 시 간의 반응시간이 지나 산화아연이 합성 된 후 AlCl3⋅6H2O를 투입한 것이다. #AZO-3은 반응시간 중 간에 AlCl3⋅6H2O를 투입하였다.
sample number Zn(CH3COO)2․2H2O (mmol) AlCl3․6H2O (mmol) 도펀트 투입시점 용매 (ml) 반응시간 (시간)
#ZnO-3 5 200 1
#AZO-1 5 0.5 반응초기 200 1
#AZO-2 5 0.5 1hr 220 2
#AZO-3 5 0.5 0.5hr 220 1
Table. 2. 합성에 사용 된 반응조건
Fig. 1은 각 합성조건에서의 산화아연 및 알루미늄이 도핑 된 산화아연의 XRD패턴을 보여주고 있다.
모든 합성시료는 (0 0 2) 피크가 가장 큰 hexagonal wurtzite 구조임을 알 수 있으며, 입자의 크기는 (1 0 2) 피크의 FWHM을 기준으로 계산하였다. #AZO-1은 전구체와 도펀트가 초기 반응에서 H2O에 경쟁적으로 반응이 진행되는 것으로 판단된다. #AZO-2의 실험은 총 반응시간이 2시간이 되면서 입자의 크기가 산화아연에 비해 2배 이상 커지게 되었다. Zn(CH3COO)2⋅2H2O와 AlCl3⋅6H2O의 경쟁적 반응 (#AZO-1)과 긴 반응시간(#AZO-2)의 단점을 보완하여 #AZO-3과 같이 반응시간 중간에 AlCl3⋅ 6H2O를 투입하여 도핑을 하였다. #AZO-3의 결과로 입자의 크기로는 #ZnO-3과 유사한 경향을 보 였다.
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알루미늄이 도핑 된 산화아연 나노입자의 합성에 관한 연구
Fig. 1. 산화아연 및 알루미늄이 도핑 된 산화아연의 XRD 패턴 및 입자크기
Fig. 2는 산화아연과 알루미늄이 도핑 된 산화아연의 UV스펙트럼이다. 산화아연의 자외선흡수영역이 알루미늄을 도핑함으로써 red shift되었음을 알 수 있다. 산화아연의 370 nm의 광흡수 파장이 #AZO-1은 390nm, #AZO-2는 420nm로 red shift되었다.
Fig. 2. 산화아연과 알루미늄 도핑 산화아연의 UV스펙트럼
4. 결 론
본 연구에서는 Zn(CH3COO)2⋅2H2O와 DEG의 비율을 달리하여 산화아연 나노입자를 합성하였으며, 특성을 분석하였다. Zn(CH3COO)2⋅2H2O의 농도가 낮을수록 작은 크기의 산화아연 나노입자를 얻을 수 있었다. 또한 AlCl3⋅6H2O의 투입시점을 달리하여 도핑을 실시하였다. 각 투입시점에서의 입자크기와 UV흡수 파장의 변화를 확인하였다. 반응 전 Zn(CH3COO)2⋅2H2O와 AlCl3⋅6H2O를 함께 용매에 넣어 반응을 진행하는 것보다 산화아연의 핵이 성장하는 시간을 주어준 뒤 AlCl3⋅6H2O를 넣어 도핑을 진행 하는 것이 UV흡수 성능 향상에 기여하는 바가 크게 되었다.
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