신진연구자 컬럼
서론
가시광선 파장 대에서의 광학흡수(optical absorption) 에 기반한 분광학(spectroscopy)은 측정 및 데이터처 리의 간단함, 범용성, 비표지 분석 등의 여러 장점들로 인해 오늘날 화학이나 생물학 분야에서 가장 널리 쓰 이는 분석방법중의 하나이다. 하지만, 이러한 분석방 법은 낮은 감도 및 공간 분해 능으로 인해, 최근 들어 그 중요성이 매우 커진 마이크로, 나노스케일(이를테 면, 크기 혹은 농도)에서의 분자분석, 생체 내에서의 세포(분자) 이미징(imaging)에 적용될 수 없는 한계 를 가지고 있다. 이에 본 칼럼을 통해 이러한 기존 광 학흡수 분광학이 지닌 여러 문제점을 해결하고, 나노 스케일 분자분석 및 생체 내에서의 세포(분자) 이미 징을 가능케 하는 혁신적인 플라즈몬공명 에너지전이 (plasmonic resonance energy transfer, PRET)에 기 반한 나노분광학을 소개하고자 한다.
나노플라즈모닉스(Nanoplasmonics)
[그림 1]에서 보는 바와 같이 금속내의 자유전자 (free electron)와의 상호작용에 의한 결과로 빛이 금
속표면에 갇힌 것을 표면플라즈몬공명(surface plasmon resonance)이라 하고, 이 표면플라즈몬공명 의 결과로 표면에서의 전자기장(electromagnetic field)의 세기가 증폭하게 된다. 표면플라즈몬공명이 생기는 금속나노입자(혹은 나노필름) 주변에 분자(예 를 들어, DNA이나 단백질)가 놓이게 되면, 금속 자 체의 표면플라즈몬공명 특성과 주변 분자, 모두 상호 영향을 주게 된다. 분자의 입장에서 보면, 이는 금속 표면에서 발생된 강한 전자기장에 노출된 것과 같으 며, 반대로 표면플라즈몬공명의 측면에서는 표면에 존재하는 분자로 인해 유도된 나노구조주변의 유전함 수(dielectric function)의 변화로 공명특성이 미세하 게 바뀌게 된다. 나노플라즈모닉스는 표면플라즈몬공 명이 일어나는 다양한 형태의 나노구조체를 이용하여 감지(detection), 이미징(imaging), sub-wavelength 광학과 같은 여러 응용분야에 활용하는 것을 총칭하 는 것으로, 특히 표면플라즈몬공명에 기반한 나노구조 체(이하 플라즈몬탐침체)는 민감도, 안정성, non- photobleaching, 물에 대한 용해도측면에서 기존 유기 광학 탐침체를 보완할 수 있는 것으로 주목 받고 있다.
간단하게 플라즈몬탐침체를 기반으로 하는 광학검 출기술을 살펴보면, 대부분 ① 플라즈몬탐침체의 플 라즈몬공명이 일어나는 파장의 변화를 관찰하거나,
② 탐침체간의 플라즈몬 coupling에 의한 산란색 변 화, ③ 분석하고자 하는 대상물질에서 직접 나오는 미
새로운 플라즈몬공명 에너지전이에 기반한 나노분광학
2006 서울대학교 응용화학부 박사
2008 Postdoctoral fellow, Berkeley Sensors and Actuator Center, Biomolecular Nanotechnology Center, Dept. of Bioengineering, University of California, Berkeley
현재 서강대학교 화공생명공학과 조교수
강 태 욱
서강대학교 화공생명공학과 twkang@sogang.ac.kr
λ in optical regime
그림 1. 빛에 의한 나노구조체의 표면플라즈몬공명.
신진연구자 컬럼-강태욱
약한 신호[예를 들면, 라만신호(Raman signal)]의 증폭에 의존하였다(③의 경우를 총칭해서 surface- enhanced spectroscopy라 부른다). ③의 방법을 제외 한 방법들은 분석대상 분자자체에 대한 정보를 얻을 수 없다는 점에서, ③의 방법은 광학시스템이 대개의 경우 생체 내에 적용할 수 없다는 점에서 그 용도가 제한된다.
플라즈몬공명 에너지전이(Plasmonic Resonance Energy Transfer, PRET)의 발견
본인이 포함된 미국 버클리소재 캘리포니아대학 연 구팀은 나노입자를 유리에 고정시키고, 생체 분자인 cytochrome c가 존재하는 용액에 전기장을 가하는 실험을 수행하던 중, 아래와 같은 지금껏 보고되지 않 은 흥미로운 현상을 관찰하였다. 즉, 전기장을 가하여 cytochrome c가 강제로 금 나노입자 주변에 모이게 하였을 때, 단일 금 나노입자의 탄성산란 스펙트럼 (Rayleigh scattering spectrum)상 에 두 개 의 quenching dip이 생기는 것을 관찰하였고, 두 개의 dip의 위치가 cytochrome c의 molecular absorbance 의 위치와 정확하게 일치한다는 것도 확인하였다. 이
는 [그림 2]와 같이 cytochrome c의 molecular absorbance에 해당하는 나노입자의 플라즈몬공명 에 너지가 주변 cytochrome c로 전이했음을 보여주며, 이 현상을 플라즈몬공명 에너지전이(plasmonic resonance energy transfer, PRET)라 명명하였다.
직접적으로 플라즈몬공명 에너지가 주변 분자로 전이 된 예는 여태껏 보고된 바가 없었으며, 특히 나노입자 자체의 탄성산란 스펙트럼상에 관찰대상 물질의 흡수 파장에 해당하는 위치에 quenching dip, 바꿔 말해 분 자의 지문(fingerprint)이 생긴다는 점에서 혁신적인 발견이라 할 수 있다.
플라즈몬공명 에너지전이(PRET)의 특성
플라즈몬공명 에너지전이(이하 PRET)를 보다 자 세히 살펴보면, Förster(fluorescence) Resonance Energy Transfer(FRET)현상과 유사하게 나노입자 의 localized 플라즈몬공명 에너지와 주변분자
White light
Plasmon resonance peak
Biomolecule absorption peak
Plasmon quenching dips Bare nanoparticle
Biomolecules in solution
Biomolecule conjugated nanoparticle
Wavelength
Wavelength
Wavelength
ScatteringScatteringAbsorbance
그림 2. 플라즈몬공명 에너지전이(PRET) 모식도.
Wavelength (nm)
Wavelength (nm)
Wavelength (nm)
Normalized IntensityNormalized IntensityNormalized Intensity
0.6 0.4 0.2 0.0
0.6 0.4 0.2 0.0
0.6 0.4 0.2
400 450 500 550 600 650 700
400 450 500 550 600 650 700
400 450 500 550 600 650 700 (A)
(B)
(C)
그림 3. 나노입자의 플라즈몬공명 에너지, 주변 분자의 electronic transition 에너지의 위치와 PRET가 일 어나는 정도의 상관관계.
신진연구자 컬럼-강태욱
(cytochrome c)의 electronic transition 에너지간의 진동수가 일치하는 경우에만 PRET가 일어난다. [그 림 3]은 나노입자의 크기변화에 따른 플라즈몬공명의 위치와 cytochrome c의 absorbance 위치간의 mismatch가 PRET에 어떤 영향을 미치는지를 보여 준다. Cytochrome c의 electronic transition에 의한 absorbance위치가 520nm, 550nm이기 때문에, 금 나 노입자의 플라즈몬공명이 520nm에서 550nm사이일 때, PRET에 의한 quenching dip의 가장 잘 생기고 [그림 3(C)], 플라즈몬공명의 위치가 575nm, 660nm 로 이동할수록 quenching dip이 약해지는 것을 볼 수 있다. 이러한 PRET는 나노입자의 resonating 플라즈 몬 이중극(dipole)과 cytochrome c 분자내의 이중극 간의 ‘이중극-이중극’ 인력에 인한 것으로 추정되며, 이는 표면플라즈몬에 기반한 FRET, 산화환원이 가 능한 분자주변의 표면플라즈몬공명의 변화 등의 실험 결과에서도 간접적으로 그 가능성을 뒷받침해준다.
흥미로운 사실은 cytochrome c의 경우는 분자의 산화·환원 상태에 따라 산화된 경우는
530nm 근처에서 하나의 absorbance만을 가지고, 환원된 형태는 앞서 언급한 바와 같이 520nm, 550nm의 두 위치에서 absorbance를 갖는다[그림 4(D)]. 실제로 cytochrome c를 금 나노입자 표면에 고정 하여 산화, 환원을 차례로 시켜보면, [그림 4(B), 4(E)]와 [그림 4(C), 4(F)]에서 보 는 바와 같이 주변 cytochrome c의 산화·
환원 상태와 일치하는 위치에 quenching dip이 산란스펙트럼에 생기는 것을 알 수 있 다. 이는 PRET를 이용하면, 주변 물질의 종 류뿐만 아니라, 산화·환원에 대한 정보도 얻을 수 있다는 것을 의미한다.
[그림 4(G)]에서 보는 것과 같이 주변 분자의 absorbance가 나노입자의 플라즈몬 공명 위치와 일치하지 않는 경우에도
PRET는 일어나지 않는다.
요약 및 전망
지금까지 플라즈몬공명 에너지전이(PRET)에 대 해 간단하게 살펴보았다. 기본적으로 PRET를 기반 으로 나노분광학은, 단일 나노입자의 탄성산란을 측 정할 수 있는 광학시스템이 필요하다는 점, 즉 암시야 현미경시스템(dark-field microscopy)을 기반으로 하 기 때문에 공간분해능이 나노스케일로 줄어들 수 있 다. 아울러 관찰하고자 하는 대상분자 자체의 electronic transition 에너지(absorbance)의 위치를 나노입자의 탄성산란 스펙트럼 내에서 관찰할 수 있 다는 점에서 기존 나노플라즈몬기반 검출기술의 여러 한계를 극복할 수 있을 것으로 판단된다. 특히 본 칼 럼에서 소개한 PRET기반 나노분광학은 살아있는 세 포 내에서 장시간 대상 분자의 이미징을 가능케 함으 로써 향후 시스템생물학, 신약개발 등 다양한 분야에 활발하게 이용될 것으로 기대된다.
(A) (D) (G)
(B) (E) (H)
(C) (F) (I)
Normalized intensityNormalized intensityNormalized intensity Normalized intensityNormalized intensityNormalized intensity Normalized intensityNormalized intensityNormalized intensity 0.80
0.60 0.40 0.20
0.80 0.60 0.40 0.20
0.80 0.60 0.40 0.20
0.80 0.60 0.40 0.20
0.80 0.60 0.40 0.20
0.80 0.60 0.40 0.20
0.80 0.60 0.40 0.20
0.80 0.60 0.40 0.20
0.80 0.60 0.40 0.20 400 450 500 550 600 650
400 450 500 550 600 650
400 450 500 550 600 650 450 500 550 600 650 700
Wavelength (nm)
Wavelength (nm)
Wavelength (nm) Wavelength (nm) Wavelength (nm)
450 500 550 600 650 700 450 500 550 600 650 700
Wavelength (nm)
Wavelength (nm) Wavelength (nm) 475 500 525 550 575
475 500 525 550 575
475 500 525 550 575 Au
Au
Au
Au
Au Au
Au Cytochrome c
Cytochrome c
Cytochrome c Cytochrome c
Cytochrome c
Cytochrome c
Cytochrome c Wavelength (nm) Peptide
그림 4. 금 나노입자와 cytochrome c간의 PRET.
신진연구자 컬럼-박명준
서론
1923년에 Fischer와 Tropsch가 환원 촉매를 이용 하여 액상 탄화수소를 생성하는 공정(synthol 공정) 을 보고한 이래로 다양한 전이 금속 촉매가 개발되어 일산화탄소와 수소 혼합물을 액상 탄화수소로 전환하 는 공정에 이용되고 있다. Fischer-Tropsch 합성 (FTS)의 두 가지 주된 특징으로는 다양한 종류의 탄 화수소들(올레핀 및 파라핀 생성물 외에 알코올, 알데 하이드, 산과 같은 산화물이 부산물로 생성된다)이 필 연적으로 생성되는 것과 발열 반응에 의한 많은 열의 생성을 들 수 있다. 따라서 반응기 설계 및 공정 개발 의 단계에서는 주로 열의 제거 및 온도 조절에 많은 역량을 집중하고 있다.
Fischer-Tropsch 합성
FTS는 다음의 단계로 구성된 중합반응으로 인식 할 수 있다.
① 촉매 표면으로의 반응물(CO)의 흡착
② CO 해리(dissociation)에 의한 사슬 개시 및 수소화 반응
③ 추가 CO 분자의 주입 및 수소화 반응을 통한 사슬의 성장
④ 사슬 종결
⑤ 촉매 표면으로부터 생성물의 탈착
여기서, FTS 반응은 다음과 같다.
1. [Fischer-Tropsch] CO+2H2 --CH2-- + H2O (∆Hr,298= -152kJ/mol) 2. [Methanation] CO+3H2 CH4+H2O
(∆Hr,298= -206kJ/mol) 3. [Water-Gas Shift] CO+H2O H2+CO2
(∆Hr,298= -41kJ/mol)
1번에 주어진 FTS반응의 경우 아래에 주어진 3가지 반응으로 구체화 할 수 있다.
1-1. nCO+(2n+1)H2 CnH2n+2+nH2O (paraffins) 1-2. nCO+(2n)H2 CnH2n+nH2O (olefins)
1-3. nCO+(2n)H2 CnH2n+1OH+(n-1)H2O (alcohols) 이 외에도 촉매의 비활성화를 유발할 수 있는 탄소 퇴 적(carbon deposition)과 관련한 boudouard 반응을 들 수 있다.
4. 2CO CS+CO2
고정층 Fischer-Tropsch 합성반응기
고정층 반응기를 모델링하는 경우 몇 가지 가정을 사용하게 된다. 촉매의 기공이 왁스로 채워져 있고, 소 량의 왁스를 포함하는 벌크 상태는 포화 기체 상태 또 는 왁스 안개의 분산상으로 가정한다. 또한 촉매 입자 와 벌크 가스 계면에서 가스 필름의 영향을 무시할 경 우 기-액 평형을 가정할 수 있으며, 열전달에서는 대
Fischer-Tropsch 반응이 일어나는 고정층 촉매 반응기의 수학적 모델링 및 해석
2003 서울대 응용화학부 박사
2006 University of California Santa Barbara 박사후 연구원 2007 Mount Sinai School of Medicine, Translational
Systems Biology 박사후 연구원 현재 아주대 화공신소재공학부 조교수
박 명 준
아주대학교 화공신소재공학부 mjpark@ajou.ac.kr
신진연구자 컬럼-박명준
류에 의한 열전달이 복사에 의한 전달보다 중요하다 고 가정한다.
본 연구에서 사용한 FTS 촉매 반응이 일어나는 관 형 반응기의 체계(scheme)를 [그림 1]에 나타내었다.
사용한 촉매는 K/Fe-Cu-Al이며, 총괄 입자 밀도 (ρB)와 기체의 밀도(ρg)는 각각 1,495kg/m3와 32.97kg/m3이다. 수학적 모델링에서는 반경방향의 농 도 및 온도 구배를 무시하고, 기체의 반경방향 속도를 고려하지 않음으로써 1차원 해석을 수행하였다. 이 경 우, 물질 및 에너지 수직식은 아래와 같다.
(경계조건) At z = 0; cj= cj,0and T = T∈
반응 속도는 Jess 등[Jess, A., Popp, R. Hedden, K., Appl. Catal., 118866, 321-342 (1999)]이 제안한 식 을 사용하였다.
여기서,
RCO, M= k0, M exp [–EA, M /RT]cH2
RCO, WGS= k0, WGS exp [–EA, WGS /RT]cH2O
반응기 변수 의존성
반응 조건 및 운전의 최적화를 수행하기 위하여 각 변수들이 반응기의 동적 거동 및 물성에 미치는 영향 을 살펴 보았다. 반응기 직경(dt), 기체 공급 속도(us), 총괄 열전달 계수(U), 및 벽 온도(Tw)가 CO의 전환 율 및 축방향 온도 구배에 미치는 영향을 [그림 2]에 나타내었으며, 각 변수들이 미치는 영향을 표준화하 기 위하여 모든 변수들이 기준 조건으로부터 20%씩 변하는 경우를 가정하였다.
[그림 2]에서 보이는 바와 같이 반응기 직경이 증 가할 경우, 반응기의 온도가 입구 부근에서 급격히 증 가하여 빠른 시간내에 CO의 소모를 유도하게 된다.
이는 에너지 수지식에서 보인 바와 같이 직경이 증가 함에 따라 외벽으로의 열전달이 감소하기 때문에 반 응열에 의하여 반응기 내부의 온도가 증가하여 전환 율의 증가를 일으킨다. 이후 반응물의 감소로 인하여 반응열의 발생이 줄어들기 때문에 반응기 출구 쪽으 로 갈수록 온도가 감소함을 알 수 있다.
기체 공급 속도(us)가 증가할 경우[그림 3], 체류 시간 감소로 인하여 반응속도가 감소하고 낮은 반응 열 생성에 의하여 반응기 내부 온도가 낮게 증가함을 알 수 있다. 하지만 낮은 체류 시간은 외벽으로의 열 전달을 감소시켜 반응기 내부 온도가 후반부에 이르 러 증가하게 됨을 알 수 있다. 따라서 전환율을 높이
RCO, FT= k0, FT exp [–EA, FT /RT] ---1 1+1.6(cH2O/cCO) dnCO
–--- = RCO, FT+RCO, M+RCO, WGS
dmcat
dT NR 4U
usρgCp--- = ρB
(–∆H)jRCO, j+ --- (Tw–T)dz j = 1 dt
dcCO NR
–us ---–ρB
RCO, j= 0 (CO에대한경우)dz j = 1
그림 1. 관형 FT합성 반응기의 배치도.
그림 2. 반응기 직경(dt)이 전환율과 반응기 내부 온도에 미치는 영향.
신진연구자 컬럼-박명준
고 열전달 효율을 증가시키기 위하여 체류시간을 증 가시키는 것이 필요하지만 이는 생산량(throughput) 을 감소시킬 수 있으므로 최적의 공급 속도를 결정하 는 것이 중요하다.
반응에 의한 반응열의 효과적인 제거를 위하여 총 괄 열전달 계수를 변화시키게 되는데, 이에 따른 반응 기 동특성의 변화를 [그림 4]에 나타내었다. 총괄 열 전달 계수가 변하는 경우에는 에너지 수지식으로부터 예측되는 바와 같이 효과적인 열교환을 통하여 반응기
내부 온도가 감소하게 된다. 하지만, 열교환 효율의 증 대에 비하여 전환율의 변화는 미미한 것을 알 수 있다.
벽 온도가 증가하는 경우, 증가한 벽 온도로 인하여 반응기 외부로 열이 제거되지 않고 열이 내부로 유입 되어 온도의 급격한 증가와 이로 인한 전환율의 급격 한 증가가 발생한다[그림 5]. 따라서 반응기 외벽의 온도를 적절히 결정하지 않을 경우 열폭발(thermal runaway)과 같은 심각한 문제를 야기할 수 있다.
결론
Fischer-Tropsch 반응이 일어나는 고정층 반응기 에 대한 수학적 모델링을 개발하였다. 모델은 여러 단 순화 가정을 포함하고 있으며 반경 방향의 농도 및 온 도 구배를 무시하여 간단한 1차원 형태로 유도되었다.
모델의 단순화에도 불구하고 운전 조건 및 반응기 사 양의 변화가 동특성 및 물성에 미치는 영향을 살펴볼 수 있었으며, 이는 FT 반응 공정의 상업화 단계에 필 수적인 최적화 등에 유용한 자료로 활용될 것이다.
그림 3. 기체 공급 속도(us)가 전환율 및 반응기 내부 온 도에 미치는 영향.
그림 4. 총괄 열전달 계수(U)가 전환율과 반응기 내부 온 도에 미치는 영향.
그림 5. 벽 온도(Tw)가 전환율과 반응기 내부 온도에 미치 는 영향.
