[특별기획(Ⅱ)]계산화학 모델링을 활용한 친환경 에너지 생산 및 저장 기술 개발

서론

미래 에너지 공급에 대한 문제 해결과 환경오염 및 공해를 방지할 수 있는 친환경 에너지에 관한 연구는 최근 전 인류가 당면한 가장 큰 과제중의 하나이다.

이에 대한 해결 대안으로서 주목 받고 있는 기술들 중 의 하나는, 석탄화력 발전소 같은 오염원에서 배출되 는 이산화탄소를 포집하여 유용한 에너지로 전환 시 킬 수 있는 기술이다. 이는 오염원으로부터 직접 이산 화탄소를 유용한 에너지로 전환시킴으로써 별도의 이 산화탄소 저장 공간이 필요치 않을 뿐 아니라 지구온 난화 방지에 큰 기여를 할 수 있다는 장점이 있다. 또 다른 대안으로서는 연료전지(fuel cells) 기술로서 이 는 친환경 차세대 발전장치로서 연료와 산화제를 직 접 전기 에너지로 변환 시킬 수 있는 발전 장치이다.

이에 더해, 화학적 에너지원으로서 사용되는 수소를 효율적으로 매체에 저장할 수 있는 기술 개발 또한 친 환경 에너지 생산에서 중요한 연구들이다.

이와 같은 친환경 에너지 생산 및 저장을 위한 기술 들이 현재까지 많은 발전을 거듭해 오고 있지만, 에너 지 생산/저장 효율성 및 실용화 단계에서 여러 가지 어려움을 겪고 있는 실정이다. 이러한 에너지 생산 및 전환 그리고 저장 효율성을 높이는 연구들에서, 화학 반응 단계에서 수반되는 전자의 이동 및 활성화 에너 지(activation energy)를 낮추는 등의 반응 물질 최적 튜닝(tuning)을 위해서는 원자 및 분자 단위의 물질

반응 메커니즘에 대한 이해가 반드시 필요하다. 이 같 은 원자 및 분자 단위의 시뮬레이션을 위해서는 양자 역학에 기초한 밀도범함수이론(density functional theory(DFT)) 계산화학 모델링이 광범위하게 사용 되고 있다. DFT 계산은 화학반응에 관여하는 원자내 의 전자들의 움직임과 반응을 모두 고려함으로써 실 험적으로 밝혀내기 어려운 화학반응의 기초적 메커니 즘을 규명하는데 유용하게 활용된다. 하지만, 화학반 응을 모사하기 위한 계산에서 총 원자들의 개수가 약 200~300개 미만 일 때 효율적으로 활용될 수 있다는 한계점도 가지고 있다. 이를 보완하기 위한 다양한 방 법 중의 하나로서, cluster expansion 이라는 방법을 활용할 수 있다. Cluster expansion 방법은 두개 또는 그 이상의 다른 합금 금속들의 다양한 조합에 대한 DFT 에너지 값을 예측할 수 있는 방법인데, 직접적 으로 DFT 계산을 하기에 용이한 작은 크기의 모델에 대한 DFT 에너지를 계산한 후 cluster expansion 모 델을 개발하고 이를 이용하여 실제 실험환경과 유사 한 큰 크기를 가진 구조들의 DFT 에너지 값을 예측 할 수 있다는 장점을 가지고 있다.

본 고에서는 DFT와 cluster expansion 계산화학 모델링 툴을 활용한 친환경 에너지 생산 및 저장 기술 연구에 대한 아래 주제에 관해 소개하고자 한다.

·이산화탄소 연료화를 위한 그래핀-구리나노입자 활용

계산화학 모델링을 활용한 친환경 에너지 생산 및 저장 기술 개발

임 동 희

충북대학교 환경공학과 조교수

[email protected]

·수소저장기술 개발을 위한 Mg(AlH

4

)

2

나노입자 활용

그래핀-구리나노입자를 활용한 이산화탄소 연료화 1) 개요

이산화탄소를 유용한 탄화수소 연료로 전환 시킬 수 있는 물질 중에는 구리(Cu)가 상대적으로 높은 에 너지 전환율을 나타내고 있음이 잘 알려져 있다.

Peterson et al.

¹

의 최근 연구에 따르면, CO

2

분자가 환원되면서 메탄(CH

4

) 연료를 생산하는 과정 중 중 간단계 생성물인 CO 분자에서 CHO 분자로의 형성 이 메탄을 형성시키는데 있어 가장 중요한 역할을 하 게 된다. 이는 CHO 분자가 CO 분자에 비해 더 안정 적으로 구리표면에 흡착되어 있을 때 반응에 필요한 활성화 에너지가 더 낮아지면서 더 높은 메탄 생성율 을 가져오기 때문이다. 이 때문에, CHO 분자와 CO 분자를 좀 더 안정적으로 흡착시킬 수 있는 촉매 물질 을 사용할 수 있다면 더 높은 메탄 생성율을 가져올 수 있을 것이다.

이러한 사실을 바탕으로, 그래핀에 흡착된 금속나 노입자 효과를 이산화탄소 연료화 연구에도 적용할 수 있을 것이다. 예로서, 그래핀에 흡착된 백금나노입 자들이 벌크 상태의 백금보다 산소원자를 더 안정적 으로 흡착함을 보여 주었는데

²

, 이와 유사한 원리로서 그래핀에 흡착된 구리나노입자 또한 벌크상태의 구리 에 비해 CHO 및 CO 분자들을 더 안정적으로 흡착할 수 있을 것으로 예상할 수 있다. 이를 확인하기 위해, 계산화학 DFT 모델링 툴을 활용하여 그래핀에 흡착 된 구리나노입자 표면에서의 이산화탄소 에너지 전환 효율 및 이산화탄소 환원 메커니즘을 분석할 수 있다.

2) DFT 모델링 결과

이산화탄소 환원반응에 대한 DFT 모델링을 위해 최적 구조의 구리나노입자에 대한 구조적, 물리적 특 성 분석이 필요하게 된다. 가능성 있는 구리나노입자 모형으로서 icosahedron, cuboctahedron, 그리고 D4h

symmetry 구조등이 있을 수 있으며, icosahedron의 구조일 경우 원자의 개수는 55개로써 구성될 수 있다.

그리고 그래핀 구조로서 그래핀에 탄소 원자 공백 (vacancy)을 형성하여 구리나노입자가 더욱 효과적 으로 그래핀 표면에 흡착될 수 있으며, 또한 촉매 활 성도의 향상을 기대할 수 있다.

³

그림 1은 구리나노입 자(icosahedral Cu

55

)가 한 개의 탄소 공백을 가진 그 래핀에 흡착되어 있는 최적화된 시스템(구리나노입자 +그래핀 시스템) 분자 모형을 나타내고 있다.

그림 2(A)는 이산화탄소 환원반응 중간 생성물들 의 그래핀-구리나노입자 표면에서의 흡착 특성 분석 을 수행하고, 이로써 전체적인 CO

2

환원 반응 메커니 즘을 보여준다. 그래핀-구리나노입자의 특성을 기존 의 벌크구리(Cu(111))와 비교하기 위해 동일한 이산 화탄소 환원반응경로에 대해 두 물질에 대해 비교 분 석하였다. 이산화탄소 환원반응의 중간생성물은

CO

2(gas)

→ COOH* → CO* → CHO* → CH

2

O* →

CH

3

O* → O* → OH* → H

2

O

(gas)

로 나타난다(* 표 특·별·기·획(Ⅱ)

그림 1. (A) 그래핀에 흡착된 구리나노입자 분자모형. (B)

5-8-5 공백을 가진(2개의 탄소 원자 소실) 그래핀 모형. (C)

Icosahedral C

55

나노입자 모형. 갈색과 노란색 구형은 각

각 구리와 탄소 원자를 나타낸다.

³

시는 중간생성물이 구리나노입자 표면에 흡착되었다 는 의미).

그림 2(B)는 이산화탄소 환원반응 각 단계 중 전체 반응을 제한하는 단계가 CO* → CHO* 단계(Step 2

→3)임을 보여준다. 그래핀과 구리나노입자에서의 반 응제한단계의 에너지 벽은 0.68 eV임에 반해, 기존의 벌크구리(Cu(111))의 에너지 벽은 0.97 eV임을 보여 준다. 이로써, 그래핀-구리나노입자를 활용함으로써 이산화탄소가 메탄으로 전환되는 환원반응이 더 효율 적으로 잘 일어날 수 있음을 알 수 있다. 그림 2(C)는 전기화학적 환경에서 이산화탄소 환원반응이 일어 날 수 있는 포텐셜을 나타내는데, 이는 CO* → CHO*

단계의 에너지 벽을 제거하는데 필요한 포텐셜로서 나타낼 수 있다.

Mg(AlH4)2나노입자를 활용한 수소저장 물질 개발 1) 개요

Alanates (AlH4)를 포함한 마그네슘 계열의 복합 수소화물(complex hydrides)이 수소 저장을 위한 대 체물질로서 많은 연구가 되고 있다. 이런 복합수소화

물은 물과 접촉시 수소를 방출할 수 있지만, 반대로 역반응은 쉽게 일어나지 못하므로“one-pass”수소 저장 물질로 알려져 있다. 예로서 Mg(AlH4)2는 섭씨 163도에서 MgH2, 2Al, 그리고 3H2로 분해 되면서 수 소를 발생할 수 있지만

⁴

, 그 역반응은 열역학적으로 안정적이지 못하다. 이러한 비가역적 수소 반응을 극 복하기 위한 방법으로서 나노입자를 활용 (nanostructuring and nanocatalysis)하여 복합수소 화물의 수소 결합 반응 활성화 에너지를 낮출 수 있을 것이다.

나노입자 크기에 따라 Mg(AlH

4

)

2

의 어떤 반응상 (reaction phase)이 온도와 압력에 따라 나타나는지 를 예측하는 함으로써, 열역학적으로 선호되는 반응 경로등을 나노입자의 크기 및 온도/압력 등의 조건 등을 통해 조절하고 이로써 수소 저장 물질의 효율성 을 높이는데 기여할 수 있을 것이다. 이를 위해, 비교 적 작은 크기의 나노입자에 대해 크기별로 DFT 에너 지 값을 계산하고(지름 약 3nm 까지), 이를 바탕으로 cluster expansion과 Monte Carlo 시뮬레이션을 활용 하여 DFT 원자모델링으로 계산할 수 없는 크기 (지

그림 2. (A) 그래핀-구리나노입자 표면에서의 이산화탄소 환원반응경로. (B) 전기화학적 반응 포텐셜이 영(zero)일 경우와

(C) 포텐셜이 가해졌을 경우의 이산화탄소 환원반응에 대한 상대적 자유에너지 그래프. Cu(111): 벌크 구리, Cu

55

-

graphene: 그래핀에 흡착된 구리나노입자, Cu 55 : 구리나노입자.

³

특·별·기·획(Ⅱ)

름 100 nm까지)의 나노입자에 대해서도 DFT 에너 지 값을 예측함으로써, 나노입자 크기에 따른 Mg(AlH

4

)

2

의 상평형 그래프를 온도와 입자크기에 따라 예측할 수 있게 된다.

2) DFT와 연계된 Cluster expansion 모델링 결과 반응상 안정성 그래프를 만들기 위해서는 먼저, Mg(AlH

4

)

2

, MgH

2

, Al, 그리고 Mg 나노입자의 크기 에 따른 자유에너지(free energy) 계산이 필요하게 된다. 나노입자일 때의 자유에너지를 계산하기 위해 서는 기존에 알려진 벌크형태 물질에 대한 자유에너 지 정보를 확보한 후, 나노입자가 형성될 때 필요한

에너지(E

form

(n))를 보정해 줌으로써 나노입자에 대 한 자유에너지 계산을 할 수 있게 된다(식(1), (2)).

벌크상태에서의 Mg(AlH

4

)

2

및 MgH

2

분해과정에 대 한 자유에너지(G

bulk

(T))는 Palumbo et al.

⁵

등에 의 해 잘 알려져 있고, 이를 바탕으로 식(2)를 추가 계산 함으로써 나노입자의 입자크기(n)와 온도(T)에 따른 자유에너지(G(n,T)를 계산할 수 있게 된다.

G(n,T) = Gbulk(T) + E

form

(n) (1) E

form

(n) = (E

^particle

–E

bulk

×n)/n (2)

단, E

particle

및E

bulk

는 한 시스템이 나노입자와 벌크

일 때의 에너지 값을 각각 나타낸다. 예로서, Mg(AlH

4

)

2

의 벌크구조(A) 및 나노입자구조(B)는 그림 3에 나타나있다.

그림 4는 Mg(AlH

4

)

2

가 벌크상태일 때와 나노입자 상태일 때의 분해반응에 대한 상안정성 변화 그래프 를 나타내고 있다. 벌크상태일 때는 온도의 변화에 따 른 자유에너지 변화(△G)가 모두 음수의 값을 나타 내고 있는데, 이는 주어진 온도의 범위에서 Mg(AlH

4

)

2

는 MgH

2

, Al, 그리고 H

2(gas)

형태로 분해 될 수는 있지만, 그 역반응은 진행될 수 없음을 나타 내고 있다. 이는 수소저장 및 탈착의 관점에서 본다면,

(A) 벌크형태 (B) 나노입자형태

그림 4. 벌크(A) 및 나노입자(B) 상태에서의 Mg(AlH

4

)

2

분해반응에 따른 상안정성 변화 그래프

(A) 벌크형태 (B) 나노입자형태

그림 3. Mg(AlH

4

)

2

의 벌크구조(A) 및 나노입자구조(B). 오랜 지색, 파란색, 흰색 구형들은 각각 Mg, Al, 그리고 H 원자 들을 나타낸다.

Mg(AlH

4

)

2

→ MgH

2

+ 2Al + 3H

2(gas)

개요

분자 모델링 및 분자 전산모사 연구는, 양자역학과 통계역학에 근거한 다양한 이론 및 전산모사 기술의 발전과 컴퓨터 계산 용량의 비약적인 증가로, 과거 실 험의 supporter 역할을 넘어 현재 guider로써 자리 매 김을 하고 있다. 개발된 다양한 전산모사 방법들은 일 반적으로 시공 기준으로 구분되는데, 입자 개념을 전 제로 한 대표적 방법들의 예를 들자면 양자 레벨 계산 의 밀도 범함수 이론(density functional theory, 이하

DFT), 원자 레벨 계산의 분자 동역학(molecular dynamics, 이하 MD), 그리고 굵은 입자 모델을 이용 하는 중규모 동역학(coarse-grained dynamics, 이하 CGD)등이 있다. 이러한 방법들을 다단 연계한 전산 모사 방법을 다차원 전산모사(multiscale simulation) 라 부르는데, 각 전산모사 방법들을 간단히 살펴보면 다음과 같다. DFT는 전자들과 핵의 상호작용을 추적 하여 물질의 전자 구조를 연구하는 양자 계산의 한 방 법으로 전자를 밀도 함수로 풀어내 사용한다. 입자(원 수소를 방출할 수는 있지만 수소를 재저장 하기에는

불안정한 반응임을 알 수 있다. 하지만, 나노입자의 경 우는 특정 나노입자 크기(약 6 nm 이하)에서 양수의

△G 값을 보이며, 이는 온도의 변화에 따라 수소의 탈 착과 재저장 가능성을 보여주는 결과라고 할 수 있다.

요약 및 결론

친환경 에너지 생산 및 저장 효율성을 향상시키기 위한 연구들에서 계산화학 모델링을 활용하여 화학반 응 메커니즘에 대해 좀 더 정확하게 원자 및 분자 단 위로 분석할 수 있다. 그 결과로 전체 화학 반응 속도 를 결정하는 반응 단계(rate-limiting step)를 알아낼 수 있고, 이를 바탕으로 전체 반응을 촉진시킬 수 있 는 방법을 모색함으로써 에너지 생산 효율을 극대화 시킬 수 있을 것으로 기대한다. 뿐만 아니라, 계산화학 모델링 툴을 활용함으로써 아직 실험을 통해 연구되 지 않은 다양한 물질들의 반응성을 비교적 빠른 시간

내에 비교 조사할 수 있고, 이를 통해 에너지 생산 및 저장 효율성을 높일 수 있는 새로운 물질들을 연구 개 발하는데 큰 역할을 할 수 있을 것으로 기대한다.

참고문헌

(1) A. A. Peterson, F. Abild-Pedersen, F. Studt, J.

Rossmeisl and J. K. Norskov, Energ. Environ. Sci., 33(9), 1311 (2010).

(2) D.-H. Lim and J. Wilcox, J. Phys. Chem. C, 111166(5), 3653 (2012).

(3) D.-H. Lim, J. H. Jo, D. Y. Shin, J. Wilcox, H. C.

Ham and S. W. Nam, Nanoscale, 66, 5087 (2014).

(4) M. Fichtner, O. Fuhr, O. Kircher, J. Alloy. Compd., 335566, 418 (2003).

(5) A. Palumbo, F. J. Torres, J. R. Ares, C. Pisani, J. F.

Fernande and A. Baricco, Calphad., 3311(4), 457 (2007).

다차원 분자 모델링 및 전산모사 기법의 적용

정관영, 전우철, 신은혜, 곽상규*

울산과학기술대학교(UNIST) 에너지 및 화학공학부

*[email protected]