한국표면공학회지 J. Korean Inst. Surf. Eng.
Vol. 49, No. 6, 2016.
https://doi.org/10.5695/JKISE.2016.49.6.587
<연구논문>
ISSN 1225-8024(Print) ISSN 2288-8403(Online)
Fe-3.0Ni-0.7Cr-1.4Mn-X강의 고주기피로특성에 미치는 질화/DLC코팅의 영향
장재철a, 김송희b,*
a서울대학교 재료공학부, b,*강원대학교 나노응용공학과
The Effect of Nitriding/DLC Coating on the High Cycle Fatigue Properties of Fe-3.0Ni-0.7Cr-1.4Mn-X Steel
Jae Cheol Janga, Song-Hee Kimb,*
a
School of Materials Science and Engineering, Seoul National University, Seoul 08826, Korea
b
Department of Nano Applied Engineering, Kangwon National University, Chuncheon 24341, Korea (Received December 6, 2016 ; revised December 29, 2016 ; accepted December 30, 2016)
Abstract
Various surface treatments and thin film coating processes on the surface of injection die steel have been developed to extend the life. Most of previous studies were mainly focused on investigating the wear and static bonding behavior of thin films. In this study complex surface treatments of DLC coating combined with ion nitriding were applied to increase fatigue life and wear resistance. Ion nitriding, DLC coating, and DLC coating following nitriding on the surface of Fe-3.0Ni-0.7Cr-1.4Mn-X steel were investigated to uncover the beneficial effect which is applicable to injection die. The effect of various surface treatments and coating conditions on high cycle fatigue resistance was studied. Surface morphology change during fatigue tests were observed with AFM. Fatigue life of the die steel increased by 10 to 1,000 times at the various level of stress amplitudes in the condition of DLC coating following the ion nitriding for 3 hrs comparing with the only DLC coated condition.
Keywords : DLC coating, Nitriding, High cycle fatigue resistance, Fractographic study
1. 서 론
플라스틱 사출 금형은 자동차와 각종 기계부품, 전자통신기기 및 가전제품 등의 제조에 널리 사용 되고 있다[1-2]. 우수한 제품을 생산하기 위해서 경 면성과 내마모성을 동시에 만족시키는 금형 표면처 리 및 코팅 기술의 개발이 필요하다. 따라서 금형 의 내마모성 향상을 위해 침탄 및 질화와 같은 표 면 경화 처리나 TiN, CrN, WC, DLC와 같은 경질
코팅 방법이 있으며[3-8], 최근에는 TiAlN, TiCN, TiAlCN, CrN, WC/C 등 다양한 경질 박막과 복합 코팅을 이용한 접착력과 내마모특성 향상에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다[9-13]. Avelar-Batista 와 동료들의 연구[14]에서는 TiN, CrN과 DLC 코 팅을 증착한 Ti-6Al-4V합금의 내마모성이 향상되었 다고 보고하였고, Silva와 동료들은 TiAlSiN과 CrN/
CrCN/DLC 복합 코팅이 금형의 내마모성을 향상시 켰다는 연구를 보고한 바 있다[15].
Jang과 Kim [16]은 선행연구에서 단순 이온질화 처리에 비해 DLC코팅, 이온질화/DLC 복합코팅에 의해 금형뿐만 아니라 상대재의 마모손실도 감소시 킬 수 있음을 보고한 바 있다. 그러나 표면 처리와 코팅을 적용한 금형이 내마모성, 경면성(flatness),
*
Corresponding Author : Song-Hee Kim
Dept. of Nano applied Engineering, Kangwon national University
Tel : +82-33-250-6264 ; Fax : +82-33-250-5545
E-mail : [email protected]
이형성과 같은 표면 특성과 금형의 피로특성을 동 시에 향상시킬 수 있는지에 대한 연구는 미흡한 실 정이다.
따라서 본 연구에서는 이온질화, 질화 후 DLC코 팅 복합처리가 반복적인 응력에 노출되는 플라스틱 사출 금형강으로 개발된 Fe-3.0Ni-0.7Cr-1.4Mn-X강 의 마모 및 고주기 피로거동에 미치는 영향을 조사 함으로써 효과적인 표면처리 및 코팅 방법을 제안하 고, 파면조사를 통하여 코팅공정에 따른 피로균열의 생성과 피로수명과의 관계를 규명하고자 하였다.
2. 실험재료 및 시험 방법
본 연구에서 Fe-3.0Ni-0.7Cr-1.4Mn 금형용 강에 특수 원소를 첨가한 강으로 ESR(Electro Slag Remelting) 처리한 주괴를 열간 압연 후 870oC에서 3시간 동안 용체화처리와 550oC에서 15시간 시효 처리 후 공랭하였다. 본 연구에 사용된 Fe-3.0Ni- 0.7Cr-1.4Mn-X 모재의 화학조성은 표 1과 같으며, 표면처리 전 소재의 기계적 특성을 확인하기 위해 인장시험을 행한 결과 항복강도는 1,025 MPa, 인장 강도는 1,325 MPa, 연신율은 17%였다.
안정적인 질화층 생성을 위해 크리닝 처리한 시 편을 500oC 부근의 온도에서 H2와 N2 가스를 300sscm과 900sccm의 유량으로 혼합한 부위기에서 3시간, 6시간 스크린 이온질화 후 로냉하였다. 미세 조직 관찰을 위해 시편연마 후 Nital과 Le Pera 부 식액을 사용하여 에칭하였다. DLC 코팅은 (주)J&L 테크의 Hybrid coating system을 이용해 고체 타겟 과 가스상태의 source를 선형 이온건을 사용하여 중
간층인 Cr층을 우선 스퍼터링한 후 200°C에서 C2H2 gas를 80 sccm유량을 사용하여 DLC 층을 Cr층 위 에 증착시켰다.
질화처리 시간에 따른 질화층의 경도와 유효 깊 이를 평가하기 위해 Micro Vickers 경도기(MMT-3, MATSUZAWA)를 이용하여 20gf의 하중으로 수직 한 단면을 일정 간격 압입하였다. 질화처리 후 경 도가 10% 증가한 지점과 시편 표면 지점까지의 거 리를 질화층의 유효 깊이로 평가하였다. Nanoin- dentator (Nano-AIS, FRONTICS)를 이용하여 DLC 코팅의 경도, 탄성 계수, 잔류 응력을 측정하였다.
표면의 내마모성을 평가는 저자의 선행연구[16]
에서와 같은 마모시험기(Wear test system, Nano- Bio)을 이용하였으며, 직경 12.7 mm의 SiC 재질의 구를 사용하여 디스크 시편에 5N의 수직 하중을 가 한 상태에서 1,000 m의 거리를 주행시키고 시편의 마모흔(주행 지점)과 구(상대재)의 마모 체적을 산 출하여 내마모성을 평가하였다. 시험 중 로드셀을 이용하여 수직 하중과 수평 하중의 비를 통해 마찰 계수를 산출하여 코팅에 따른 마찰계수 차이를 비 교 평가하였다.
DLC 코팅과 모재의 접착력을 평가를 위해 ASTM-C-1624 규격에 의해 설계한 J & L Tech사 의 Scratch tester를 이용하여 스크래치시험을 행하 였으며, 다이아몬드 입자를 사용하여 10.00 mm의 길이를 0.20 mm/s의 일정한 속도로 0.10N부터 30.00 N까지 하중을 증가시키는 스크래치 시험에서 박막의 박리(peeling)가 발생하는 지점의 하중을 측 정하여 접착력을 비교하였다.
고주기 피로특성 평가를 위해 그림 1과 같은 형 상으로 가공 후 피로시험을 행하였다. 가공 중 발 생한 가공흔이 코팅과 모재의 기계적 성질에 미치 는 영향을 최소화하기 위해 SiC 연마지로 연마 후, 3µm 부터 0.3 µm 크기의 Al2O3 연마제를 이용해 단계적으로 연마하였다. 연마 후 조건에 따라 이온 질화 와 DLC코팅 후 피로시험을 행하였다. AFM 을 이용해 측정한 결과 피로시험 전 시편의 코팅표
Table 1. Chemical composition of Fe-3.0Ni-0.7Cr-
1.4Mn-X steel (wt.%).
Ni Cr Mn C
Special Elements (A, B)
Fe
3.0 0.7 1.4 0.07 ~
0.12 X % bal.
Fig. 1. Geometry of high cycle fatigue test. specimen.
면 거칠기는 7 ± 5 nm로 나타났다.
질화처리 및 DLC 코팅이 금형강의 고주기 피로 수명에 미치는 영향을 조사하기 위하여 다이나믹 만능 재료 시험기(MTS 810, USA)로 응력비(σmin/
σmax) R =−1, 주파수 10Hz의 사인파형의 하중제 어조건으로 고주기 피로 시험을 행하였다. 피로부 여에 따른 표면 변화를 관찰하기 위해 수명비(Ni/
Nf)가 대략 0.01%, 1%, 10%, 25%, 50% 일 때 시 편을 장치로부터 제거하고 45 × 45 µm 면적의 표면 을 AFM (Park Systems, XE-70)을 이용하여 수 nm 단위까지의 표면 단차를 관찰하였으며 피로 파면은 UHR-SEM(Hitachi, S-4300)을 이용하여 조사하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1. 미세조직 관찰 및 상 분석
모재와 3시간, 6시간 질화처리한 시편의 미세조 직은 동일한 처리에 대하여 마모특성을 조사한 선 행연구[16]에서 보고했듯이 모든 조건에서 미세조 직은 tempered martensite와 retained austenite의 혼 합조직으로 나타났으며, 이온질화 공정온도가 낮아 기존의 질화법과는 달리 질화후 결정립성장은 관찰 되지 않았다.
그림 2는 각각 3시간, 6시간 질화처리 한 시편과 DLC 코팅한 시편의 X-선 회절 분석 결과이며, X 선회절 분석결과 3시간과 6시간 질화 처리한 조건 에서 표면 질화층은 α-Iron과 미량의 γ'(Fe4N) 상 (200) 피크가 관찰되었으며 ε(Fe2-3N)상은 검출되지 않았다. Diaz-Guillen의 연구[17] 결과에 따르면 플 라즈마 질화처리한 시편에 인가한 전류밀도가 높을 때 표면의 질소 농도가 증가하여 ε상과 γ'상으로 구 성된 백화층(white layer)이 형성되지만 시편에 낮 은 전류밀도를 인가할 때는 소량의 질소 원자가 모 재 격자로 침입하여 적절한 질화층을 형성하며 공 정 시간이 증가함에 따라 γ'상이 나타난다고 보고 한 결과와 일치하였다.
3.2. 질화처리 시간에 따른 질화층과 DLC 코팅의 경도분포 및 기계적 특성평가
3시간, 6시간 스크린 질화처리 한 질화층의 표면 으로부터 거리에 따른 경도 값을 측정한 결과 질화 층의 표면경도는 모재에 비해 3시간 질화 시 Hv 245로 22.5%, 6시간 질화 시 Hv 300 수준으로 39.5% 증가하였다. 유효 질화층의 두께는 모재보다 10% 향상된 지점까지를 유효질화층으로 평가한 Ashrafizadeh[18]의 평가기준에 따라 3시간 질화 시 약 50 µm, 6시간 질화 시 약 90 µm로 나타났으며
미세조직 사진은 선행연구[16]에 보고한 바 있다.
질화처리 시간의 증가에 따라 질화층과 모재의 경 도가 증가하는 경향이 관찰되었는데 이는 모재의 격자에 침입한 질소의 분율이 시간이 지날수록 증 가하여 큰 내부응력을 발생시켜 질화층의 경도가 증가한 것으로 생각되며, 질화공정 온도(~500°C)가 시효 온도에 근접하므로 모재의 석출물 성장에 기 인한 것으로 생각된다. 따라서 석출경화강의 경우 스크린 질화 공정에서 과시효를 억제하기 위한 최 적화된 질화처리시간 선택이 중요하다고 생각된다.
DLC 코팅의 특성을 평가하기 위해 계장화된 Nanoindentator 시험을 행한 결과 DLC 코팅층의 경 도는 20.4GPa, 탄성 계수는 162.8GPa, 잔류 응력은 –1456MPa로 측정되었고, 3시간 질화 처리 후 DLC 코팅한 표면의 경도는 19.6GPa, 탄성 계수는 160.4GPa, 잔류응력은 –3914MPa로 크게 증가하였 다. Garon’ski[19]는 D2강을 저압에서 플라즈마 질 화 처리 하였을 때 질소 원자의 모재 격자 침입에
Fig. 2. Result of XRD analysis with Fe-3.0%Ni-0.7%Cr-
1.4%Mn-X steel: (a) Nitrided for 3 and 6 hours, (b) DLC
coated and as-received.
따라 최대 -850MPa의 잔류응력을 형성한다고 하였 다. 본 연구에서 질화층의 큰 열팽창계수와 높은 강 도로 인해 DLC 공정 후 냉각 중에 높은 잔류응력 을 유발시킬 것으로 예상되며, 따라서 질화 처리 후 DLC 코팅한 경우가 DLC 코팅만 한 경우에 비해 더 큰 압축 잔류 응력을 유발시킨 것으로 사료된다.
그림 3은 질화처리표면, 질화처리 후 DLC 코팅 한 표면, DLC층 표면에 대하여 스크래치시험을 행 한 후의 스크래치흔을 광학현미경을 이용하여 관찰 한 결과이다. DLC 코팅의 최초 박리 하중은 질화 처리 하지 않은 경우 11.1N, 3시간 질화 처리한 DLC코팅의 경우 22.2N로 나타났으며, 6시간 질화 처리 후 DLC 코팅한 경우는 최종 하중인 30.0N에 서도 코팅의 박리가 발생하지 않았다. 120° 원추형 압입자에 의한 스크래치흔의 깊이, DS는 아래식과 같이 구할 수 있다.
DS= 3(−1/2)*WS (1)
여기서Ds는 스크래치흔의 깊이, WS는스크래치 흔의 폭이며, 이식을 이용하여 계산한 스크래치흔 의 깊이를 표 2에 나타내었다.
따라서 스크래치흔의 깊이는 6시간 질화처리 후 DLC코팅 < 6시간 질화처리 < 3시간 질화처리 후 DLC 코팅 < 3시간 질화처리 < DLC 단일층 코팅 의 순으로 나타났다. 30.0N 하중 조건에서 스크래 치흔의 깊이는 3시간 질화 처리한 질화층의 유효 깊이를 초과하였으나 6시간 질화 처리한 질화층의 유효 깊이에 미치지 못하였다. 그 결과 6시간 질화 처리한 경우 30.0N의 하중 조건에서 압흔 깊이 전 체가 고경도 질화층의 영향에 의해 적은 변형을 유 발하여 DLC 코팅은 좌굴모드(비박리) 거동을 보인 것으로 사료된다. 모재와 코팅의 경도 관계가 스크 래치 시험의 박리 형상에 미치는 영향에 관한 Bull 과 동료들의 연구[20]에서 제시한 바에 의하면 높 은 경도의 코팅을 증착한 경우 모재의 경도가 낮으 면 균열 모드(박리), 모재의 경도가 적절하면 좌굴 모드(비박리 변형)가 발생한다고 하였다. 이는 본 연구에서 3시간 질화 처리 시 박리가 발생하였으나 6시간 질화 처리 시 질화층의 경도와 유효 깊이 증 가에 의해 DLC 코팅의 비박리 변형이 발생한 것 과 일치한다.
Fig. 3. Photos depicting indented mark after scratch test with gradient loading from 0.01N to 30.0N: (a)Nitrided for 3hr, (b)Nitrided for 6hr, (c)DLC coated after 3 hr Nitriding, (d)DLC coated after 6hr Nitriding, (e)DLC single coated.
Table 2. Depth of scratch indentation (unit: µm)
condition treated nitrided for 3hrs nitrided for 6hrs DLC nitrided for 3hrs +DLC Nitrided for 6hrs +DLC
Depth,
µm70.8 58.1 78.2 59.6 50.8
3.3. 고주기 피로 특성 평가 3.3.1. 피로 수명
그림 4에 as-received, 3시간 질화처리, 3시간 질 화처리 후 DLC 코팅한 시편의 고주기 피로 시험 결과를 나타내었다. Δσ = ±700 MPa 피로 응력 범위 에서의 피로 수명은 DLC 단일 코팅한 경우와 3시 간 질화 처리 후 DLC 코팅한 경우가 as-received 상태의 피로 수명에 비해 각각 3.8배, 22.7배 증가 하였다. Δσ = ±650 MPa 피로 응력 범위에서의 피로 수명은 DLC 코팅한 경우 6배, 3시간 질화 처리 후 DLC 코팅한 경우는 4640배 증가하였다. 질화 처리 및 DLC 코팅 증착에 의한 피로 수명 향상 효과는 낮은 피로 응력 범위에서 더 컸다. 피로의 단계는
미소균열의 발생, 미소균열이 합쳐서 주 균열로의 성장, 주 균열의 성장 및 파단으로 볼 수 있는데 낮 은 피로하중이 가해질 때 전체 수명에 비해 균열발 생기간이 차지하는 분율이 크다[21,22]는 것을 고려 하면 낮은 반복응력이 가해졌을 때 피로수명 연장 효과가 컸다는 결과를 설명할 수 있다. 스테인레스 강에 DLC코팅한 시편을 이용한 피로시험에서 반 복응력을 가하는 동안 금형강 내부에 전위이동이 발생하고 PSB(persistent slip band)가 생성되어 모 재표면에 생기는 돌출부(intrusion, extrusion)가 심화 되어 표면균열로 발전하는 것을 DLC 코팅층이 억 제함으로 피로수명을 연장한다는 Schaufler와 동 료[23]들의 제안으로 설명이 가능하다.
동일 피로응력범위에서 DLC 코팅 전 질화 처리 하였을 때 피로 수명이 훨씬 더 증가하였다. 이는 질화 처리 후 DLC 코팅한 경우가 DLC 단일 코팅 한 경우보다 표면에 더 높은 압축 잔류응력을 발생 시키기 때문으로 사료된다.
AFM을 이용해 0.01, 1, 50%의 피로 수명비, Δσ = ±700, 800 MPa 피로 응력 범위에서 발생하는 표면 변화를 관찰한 결과를 그림 5과 6에 나타내 었다. Δσ = ±700 MPa 피로 응력 범위(그림 5)에서 DLC 코팅한 경우와 질화후 DLC코팅한 경우 모두 50%의 피로수명이 경과한 후에도 현저한 표면변화 가 관찰되지 않았으나 Δσ = ±800 MPa의 높은 피로 응력이 가해졌을 때 DLC 코팅한 경우와 3시간 질 화 처리 후 DLC 코팅한 경우 모두 피로 수명의 0.01%에 해당하는 반복 하중을 가했을 때부터 DLC
Fig. 4. S-N curve of high cycle fatigue tests of as-
received, DLC coated, DLC coated after 3hrs nitriding at the various fatigue stress amplitudes.
Fig. 5. AFM micrographs depicting surface morphology change of fatigue specimens during high cycle fatigue test
(∆σ = ±700 MPa).
코팅층의 미세한 주름이 관찰되었으며(그림 6 참조) 피로시험이 진행될수록 보다 많은 주름이 관찰됨을 알 수 있다. 이는 ± 800 MPa의 반복응력지폭이 커 서 DLC 코팅의 탄성 변형률을 초과하는 변형을 피 로사이클 초기부터 발생시켰기 때문이라 생각된다.
AISI 4340의 피로 수명에 미치는 영향에 관한 Schaufler와 동료들의[22]의 연구 결과와 유사하였 다. 그러나 그들의 DLC 단일 코팅과 달리 본 연구 에서의 질화 처리층은 DLC 코팅의 완화층으로 작 용하여 피로 수명의 80%이상 진행된 후에도 표면 에 피로균열이 거의 관찰되지 않았다.
질화 후 DLC코팅한 경우가 DLC코팅만 한 경우 보다 훨씬 큰 압축 잔류 응력을 표면에 유발하였고, 표면으로부터 깊이에 따른 잔류 응력 분포를 모식 도인 그림 7과 같이 나타낼 수 있다. 질화 후 DLC 코팅을 하였을 때 더 높은 압축 잔류응력이 발생하 여 표면에서 균열의 발생이 지연되었음을 알 수 있 다. 질화층은 DLC층과 모재의 잔류 응력 불일치에 따른 불안정한 접착 상태를 적절히 완화하고 DLC 코팅표면의 압축 잔류 응력을 더욱 증가시킴으로써 DLC코팅의 접착성을 향상시키고 이로 인해 피로 수명이 증가하였다고 생각된다.
3.3.2. 파단면 조사
As received, DLC 코팅한 경우, 이온 질화후 DLC 코팅하였을 때 고주기피로특성을 설명하기 위하여 UHR-SEM (Hitachi, S-4300)을 이용하여 피로시험
후 파단면조사를 행하였다. 고주기피로시험결과 그 림 8은 Δσ = ±800 MPa 피로 응력 범위에서 DLC 코팅만 한 경우(그림 8(a))와 3시간 질화 후 DLC 코팅한 시편(그림 8(b))의 피로파면사진이다. Δσ =
±800 MPa의 피로 응력 범위에서는 두 경우 모두 DLC박막 직하에서 피로균열들이 생성이 되고 있음 이 관찰되었다. DLC코팅만 한 경우 생성된 피로균 열이 어느 정도 성장한 후에 접착력이 11,2N으로 낮아 표면의 DLC층이 터지거나 떨어져나감으로써 피로균열이 표면과 연결되어 시편의 중앙으로 성장 하여 파괴되는 양상을 보이고 있다. 한편 3시간 질 화 후 DLC코팅한 경우는 모재와의 높은 접착력으 로 인해(30.0N 이상에서도 비박리) 코팅층 직하에 서 생성된 초기피로균열들이 표면 코팅층으로 성장 하지 못하고 질화층을 거쳐 내부로 성장(방사성형 태로, 그림 8(b)참조)한 것으로 관찰되었다. 질화 처 리에 의한 영향 중 가장 두드러지는 차이점은 DLC
Fig. 6 AFM micrographs depicting surface morphology change of fatigue specimens during high cycle fatigue test (∆σ = ±800 MPa).
Fig. 7. Schematic diagram of residual stress distribution
profile.
코팅의 파괴 여부이다. DLC코팅만 한 경우 DLC 코팅이 모재와의 연신율 차이에 의해 여러 장소에 서 동시에 터지거나 떨어져 박막직하의 초기발생균 열과 연결되어 균열성장이 시작점이 된 반면, 질화 처리 후 DLC 코팅한 경우 DLC 코팅은 질화층과 강한 접착력을 가지므로 터지지 않고 질화층 내부 로 초기균열이 성장하였음을 관찰하였다. 따라서 초 기 발생한 피로균열이 임계균열크기로 성장할 때까 지 많은 반복응력을 필요로 하여 피로수명이 증가 하였다고 생각된다. DLC 코팅보다 크고 모재보다 낮은 연신율을 갖는 질화층이 반복하중조건에서 DLC 코팅의 버퍼레이어 역할을 하여 모재와 DLC 코팅의 연신율 차이에 따른 코팅층의 터짐과 분리 를 억제하였다고 생각된다.
4. 결 론
플라스틱 금형용강의 기계적 특성과 피로 특성 향상을 위해 다양한 조건에서 DLC 코팅한 시편의 기계적 특성평가 및 고주기피로시험 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.
1. 질화층의 유효 두께는 3시간 질화 시 50 µm, 6시간 질화 시 90 µm이며 질화 처리 과정에서 γ‘상 은 6시간 질화 시부터 유의미한 분율이 존재함을 확인하였다. γ'상은 표면 거칠기에 영향을 미치므로 많은 γ'상이 형성되지 않는 동시에 적절한 유효층 을 형성한 3시간의 질화 처리 시간이 최적의 조건 으로 사료된다.
2. 스크린 질화 후 DLC 코팅하였을 때 코팅과 모 재의 접착력이 현저히 향상되었다.
3. As received에 비하여 DLC 코팅과 질화 후 DLC 코팅을 함으로써 피로수명이 증가하였고, 낮 은 응력진폭에서 피로수명의 증가는 더 뚜렷하였다.
4. 파면조사결과 DLC코팅한 시편의 피로균열발 생은 코팅층 직하에서 시작되었으며, DLC코팅만 한 경우 초기균열이 DLC코팅층으로 성장하여 터 짐이 발생하였으나 질화 후 DLC코팅한 시편은 코 팅층 직하에서 발생한 균열이 표면으로 성장하지 못하고 중심부로 성장하였다.
후 기
본 연구는 강원대학교 2014년도 강원대학교전임 교원기본연구비 지원사업으로 진행되었으며, 코팅 과 분석장비 사용에 협조한 강원대학교 공동실험실 습관과 ㈜ J&L테크에 감사드립니다.
References
