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수업자료실 - 전기화학 수업자료 4판(2,3 장)

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(1)

3

장 연료전지 반응속도론

충북대학교

(2)

Chapter 3.

연료전지 반응속도론

3.1.1.

전기화학반응과 화학반응의 차이

√ 연료전지의 생성된 전류는 전기화학반응에 의존 전기화학반응속도 증가 → 연료전지 성능 향상 전기화학반응 속도 증가 → 촉매 작용 , 전극설계 등 전기화학반응 : 전극과 화학 종 사이에 전하 ( 전자 ) 의 전달 . 화화반응 : 두 화학 종 사이에 전자가 유리되지 않아 직접 전하가 이동 .

3.1.2.

전기화학 작용의 이질성 (Heterogeneous)

√ 연료전지 3 상 구조 : 기상 ( 연료 ), 고상 ( 전극 ), 액상 ( 전해질 ) 수소산화반응 (HOR) 전극과 전해질 경계 면에서 발생 . H2 2H⇌ + +2e 수소이온 (H+ ) 는 전해질 존재 , 전자는 전극에 존재 (3.1)

(3)

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

3.1.3.

전류는 속도

√ 전류는 전기화학반응의 속도 값 : 단위 ( 암페어 , C/s) √ Q 는 전하 (C), t 는 시간 √ 전류 ( 전하이동 속도 ) dN/dt → 전기화학반응속도 (mol/s), F → Faraday 상 수  (3.3) (3.2) 차원석 『 연료전지개론 』 한티미디어 , 2008 년

(4)

예제

3.1 연료전지의 생성 전류 량 계산

• STP 에서 100% 연료 이용 시 5ccm( 분당표준입방센티미터 ) 수소 공급되어 연료전지가 생성할 수 있는 전류 ? ( 풀이 ) 100% 연료 이용 시 1 초에 0.657A 전류 유지

A

dt

dN

nF

i

molH

K

K

mol

atm

L

L

atm

dt

dN

RT

dt

dV

P

dt

dN

657

.

0

min

/

10

05

.

2

)

15

.

298

)(

/

082

.

0

(

min)

/

005

.

0

)(

1

(

)

/

(

2 4

(5)

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

√ 전하 : 전류를 시간에 대한 적분 → Faraday's law 식 (3.2) (3.7)

3.1.4.

전하는 양이다

3.1.5.

전류밀도

√ 전기화학반응 → 발생되는 경계 면 면적에 비례 √ 전류밀도 (j) : 단위 면적당 암페어 ( A/cm2 ) √ 단위 면적당 전기화학반응속도 (v) (3.10) (3.11)

(6)

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

3.1.6.

전자에너지를 조절하는 전위

√ 전극전위 : 평형전위기준 → 음전기 ( 환원반응 ), 양전기 ( 산화반응 ) 전기화학반응 산화 (OX), 환원 (Re) 형태 : OX + e- Re⇌ (3.12) 차원석 『 연료전지개론 』 한티미디어 , 2008 년

(7)

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

3.1.7.

제한된 반응속도

√ 활성화 장벽 ( 확률 )

(8)

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

3.2. Why Charge Transfer Reactions have An

Activation Energy

√ 수소분자 반응은 다음의 기본단계를 포함한다 ; H2 2H⇌ + +2e

1. H2 가스의 전극까지 물질전달 :

( H2 (bulk) → H2 (near electrode) ) 2. 전극표면에 H2 분자흡착 : ( H2 (near electrode) + M → M … H2 ) 3. 수소분자가 분리되어 전극표면에 두 개의 수소원자 화학흡착 : ( M ···· H2 + M → 2M ···· H ) 4. 전해질로 수소이온 방출과 흡착된 수소원자에서 전극으로 전자이동 : 2 × [ M ···· H → (M+ + e-) + H+(near electrode) ] 5. 전극에서 전해질로 수소이온 (H+) 물질전달 :

2 × [H+(near electrode) → H+(bulk electrolyte) ]

(9)

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

3.2. Why Charge Transfer Reactions have An

Activation Energy

(10)

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

3.2. Why Charge Transfer Reactions have An

Activation Energy

(11)

3.3 활성화 에너지가 반응속도 결정

• 활성화 된 화학 종만이 반응물→생성물 변환

• 활성화 상태 확률 : 활성화 장벽 크기 지수함수 의존

• 반응속도 : 확률 * 생성물로 붕괴되는 빈도 * 참여반응물

장벽크기 에너지 상태확률 활성화 반응물 , 1 ) /( 1           G P e P act RT G act ) /( 1 * 1 1 RT G R

f

e

c

   

3.4

순 반응속도 계산

• 정 반응 속도

2 1 ) /( ) ( 2 * ) /( 1 * 1 1                      G G G e f c e f c rxn RT G G P RT G R rxn

(12)

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

3.5.

평형상태에서 반응속도 : 교환전류 밀도

√ 전류밀도 와 반응속도 관계 : √ 정 반응 전류 밀도 : √ 역방향 전류 밀도 : √ 열역학적 평형상태 → 정 반응 , 역 반응 전류밀도 균형 ( 순 전류 밀도 =0) ) /( ) ( 2 * 2 1 RT G G R

f

e

rxn

nFc

j

   ) /( 1 * 1 1 RT G R

f

e

nFc

j

   

0 2 1

j

j

j

v

j

j

nFv

(3.25) (3.26) (3.27)

밀도

교환전류

0

j

√ 정반응 속도 > 역반응속도 , 금속전극 ( 전자 ), 전해질 ( 수소이온 ) 축적 전하축적 : 반응계면간의 전위차가 자유에너지 평형이룰 때 까지 지속 화학적퍼텐셜 + 전위 = 에너지 균형 ( 정반응 = 역반응 )

(13)

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

3.6.

평형상태에서 반응전위 : 갈바니 전위

) /( ) ( 2 * 2 RT nF G G p

f

e

rxn

nFc

j

     

) /( 1 * 1 RT G R

f

e

nFc

j

   

(3.28) (3.29) √ 계면전위 : 정반응속도 >> 역반응속도      G 1 G       G 2 G 차원석 『 연료전지개론 』 한티미디어 , 2008 년

(14)

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

3.6. Potential of A Reaction At Equilibrium:

Galvani Potential

√ 열역학적 평형전압 ( 갈바니 전위 ) = 산화극과 환원극의 계면전위 차이

(15)

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

3.7. Potential and Rate:Butler-Volmer Equation

√ 정반응과 역반응의 전류밀도식 : )) /( ) 1 ( 0 2 ) /( 0 1 RT nF RT nF

e

j

j

e

j

j

     

(3.30) (3.31) √ 순 전류 ( j1 - j2 ) :

)

(

/( ) (1 ) /( )) 0 RT nF RT nF

e

e

j

j

 

   (3.32) 차원석 『 연료전지개론 』 한티미디어 , 2008 년

(16)

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

3.7. Potential and Rate:Butler-Volmer Equation





(1 ) /( )) * 0 * ) /( * 0 * 0 0 RT nF P P RT nF R R

e

c

c

e

c

c

j

j

    (3.33) 차원석 『 연료전지개론 』 한티미디어 , 2017 년

(17)

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

3.7. Potential and Rate:Butler-Volmer Equation

(18)

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

3.7. Potential and Rate:Butler-Volmer Equation

(19)

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

3.8. Exchange Currents and Electrocatalysis:

How To Improve Kinetic Performance

√ 농도효과를 포함한 정 반응 : ) /( 1 * 0 1 RT G R

f

e

nFc

j

   

(3.36) √

교환전류 (j

0

)

를 증가시키기 위한 4 가지 방법

) ( 4. 3. 2. ) ( 1. 1 * 증가 비표면적 반응계면의 증가 수 반응지점 가능한 증가 온도 감소 장벽 활성화 증가 농도 반응물 T G cR   

(20)

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

3.8.

교환전류와 전기촉매 : 반응속도 성능 개선 방법

3.8.1. 반응물 농도 증가

Nernst 식 : 반응물 농도 증가→반응물의 농도 증가 열역학적 이득 없음 Bulter-Volmer 식 : 농도증가에 선형적으로 반응속도 비례 고압에서 연료전지는 반응농도증가에 따라 반응속도 증가 3.8.2. 활성화 장벽감소 활성화 장벽 감소는 교환전류밀도 증가시킴 촉매전극은 활성화 장벽 감소에 영향 촉매반응도가 높은 물질 : Pt, Pd, Ir, Rh 3.8.3. 온도증가 일반적으로 반응온도 증가시키면 교환전류밀도 증가 실제 온도에 대한 영향은 매우 복잡 ( 높은 과전압 상태 : 온도증가 → 전류밀도 감소 ) 3.8.4. 반응지점 증가 단위면적당 유효한 반응지점 수 증가 시킴 평면보다 표면 요철이 있는 전극표면이 유리

(21)

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

3.9.

단순화된 활성화 속도 : TAFEL 식

√ 두 가지 활성화 과전압 이 매우 작거나 매우 클 때 복잡한 Butler - Volmer 반응 속도 식 단순화 필요 √ 활성화 과전압 매우 작을 때 ( 상온에서 약 15mV 보다 작을 때 ) 지수 항 Taylor 급수 전개에서 1 보다 큰 지수항은 무시될 수 있다 ( for small ). 이러한 방법으로 3.38 식 얻음 √ 평형상태에서 약간 벗어난 경우 전류와 과전압은 선형적 관계 ( 무관 ) 이론적으로 j0 값은 작은 에서 , j 와 관계 측정하여 얻을 수 있음

RT

nF

j

j

act 0

act

x

e

x

 1

x

(3.38) actact  act

(22)

√ 활성화 과전압 가 매우 클 때 ( 상온에서 50-100mV 보다 클 때 ) √ Butler-Volmer 식은 역 반응이 무시되고 정 반응이 지배적으로 된다 . √ 활성화 과전압 에 대해 풀면 , √ ln j 와 는 직선형태 . 또는 에 대한 값의 선형 맞춤을 통하여 와 값을 기울기와 절편 값으로 부터 결정함 √ 일반화된 형태의 Tafel equation 은 다음과 같다 .

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

3.9.

단순화된 활성화 속도 : TAFEL 식

(3.39) act  ) /( 0 RT nF act

e

j

j

 

j

nF

RT

j

nF

RT

act

ln

0

ln

0 jact

j

ln

log

j

j

b

a

act

log

act  (3.40) (3.41) act

(23)

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

3.9. Simplified Activation Kinetics:Tafel Equation

(24)

예제 3.4. 그림 3. 12 의 가상적인 반응에 대해 와 를 계산하라 . (n=2) 풀이 : 그림에서 Talfel 선의 j 축 절편으로 부터 , ln = -10 대략적인 Tafel 기울기는 에 대해 풀면 다음과 같다 . 는 0.257 로 상당히 작고 는 적당한 값 ( 느린 전기화학 반응 )

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

3.9.

단순화된 활성화 속도 : TAFEL 식

 0 j 0 j 2 5 10 0

e

4

.

54

10

A

/

cm

j

05

.

0

)

8

(

5

10

.

0

25

.

0

slope

257

.

0

)

96400

)(

2

)(

005

.

0

(

)

15

.

298

)(

314

.

8

(

nF

slope

RT

j0

(25)

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

3.10.

서로 다른 연료전지 반응에 의한 서로 다른 반응속도

√ Butler-Volmer 식 모든 단순한 전기화학반응에 적용 √ 반응속도 파라미터 변화 - 반응간의 변화 표시 √ 완만한 반응속도 성능에 부정적 , 빠른 반응속도 부정적 영향 없음 √ 연료전지 : 수소산화반응 (HOR:Hydrogen oxidation rxn) 속도 빠름 산소환원반응 (ORR) 속도 느림 - 대부분 활성화 과전압 손실 , 환원극 발생 0 , j  2 2 O H

(26)

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

3.10.

서로 다른 연료전지 반응에 의한 서로 다른 반응속도

√ Butler-Volmer 식 모든 단순한 전기화학반응에 적용 √ 반응속도 파라미터 변화 - 반응간의 변화 표시 √ 완만한 반응속도 성능에 부정적 , 빠른 반응속도 부정적 영향 없음 √ 연료전지 : 수소산화반응 (HOR:Hydrogen oxidation rxn) 속도 빠름 산소환원반응 (ORR) 속도 느림 - 대부분 활성화 과전압 손실 , 환원극 발생 2 2 O H  0 , j차원석 『 연료전지개론 』 한티미디어 , 2008 년

(27)

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

3.10. Different Fuel Cell Reactions Produce

Different Kinetics

(28)

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

3.10. Different Fuel Cell Reactions Produce

Different Kinetics

√ 백금표면은 산화 환원반응에 활성화 되지만 , 산소환원반응의 가 수소산화 반응보다 백 만배 작음 (ORR < HOR). √ 구조가 복잡한 탄화수소 연료를 사용하면 , 산화 극 반응은 환원 극 반응 만 큼 그 이상 복잡해지고 느려질 것임 . 또한 탄소를 포함하는 연료는 연료 전 지 촉매에 CO 피독 현상 발생 √ 대부분 반응속도 문제 => 고온연료전지에서 해결 (SOFC:CO 연료사용 , 산 소활성화 손실 대단히 감소 ) √ 연료전지 반응속도 : 반응온도 , 연료 , 전해질 종류 영향 . PEMFC 에서 수소환원 반응 ( 전하 운반자 : ) √ 알카리성 연료전지 , 수소환원반응 ( 운반자 : )OH   

H

e

H

2

2

2

 

OH

H

O

e

H

2

2

2

2

2

(3.48) (3.47) 0 jH

(29)

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

3.10. Different Fuel Cell Reactions Produce

Different Kinetics

√ SOFC, 수소환원반응 : √ 화학반응 , 연료전지 작동온도차이 : 서로 다른 촉매가 사용된다는 것 의미 √ 백금계열 촉매 : 저온 산성 연료전지 (PEMFC, PAFC) √ 니켈계열촉매 :AFC √ 니켈계열이나 세라믹 계열 촉매 :SOFC  

O

H

O

e

H

2 2 2

2

(3.49)

(30)

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

3.11.

촉매 - 전극 설계

√ 최적의 촉매 설계 필요 : 활성화 손실 최소화 -> 교환전류밀도 최대화 총 반응면적의 증가 -> 촉매물질과 반응물질의 성능 향상 √ 반응표면적 최대화 -> 기체상의 기공 + 전도성 전극 + 이온전도성의 전해질 이 접하는 = 다공성 나노 구조 전극 제작 필요

√ TPB(triple Phase boundary, 삼상 계면 ): 전해질 , 반응기체 , 촉매

(31)

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

3.11. Catalyst-Electrode Design

√ 효과적인 촉매가 갖추어야 할 주요 요건 1. 높은 기계적 강도 . 2. 높은 전기 전도도 . 3. 낮은 부식성 . 4. 높은 기공률 . 5. 제작 용이성 . 6. 높은 촉매 활동도 ( 높은 j0)

(32)

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

3.11. Catalyst-Electrode Design

√ 연료전지의 촉매 층 두께 : 약 10-50 √ 얇은 촉매 층은 기체확산과 촉매활용에 유리 √ 두꺼운 촉매 층은 촉매 양을 증가시켜 , 삼상 계면은 증가 √ 촉매 층 최적화 ; 물질전달과 촉매활동도의 균형 고려 √ 촉매 층은 두꺼운 다공 성 전극 지지 층에 의해 구조적 보강

√ PEMFC 에서 전극 지지 층 : 기체 확산 층 (GDL, gas diffusion layer)

√ 기체 확산 층 : 촉매구조 보호 , 기계적 강도 , 촉매로의 기체 접근성 및 전 기적 전도도 증가 , 전극 지지 층 (100-400 ) √ 얇은 전극 지지 층 -> 기체접근성 좋음 , 전기저항 증가 , 기계적 강도 감소 m

m

(33)

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

3.12.

양자역학 : 연료전지 촉매작용을 이해하기 위한 기본 틀

√ 대부분 촉매 시행 착오법에 의해 발견 , 시간과 비용 많이듬 √ 최근 양자역학 시뮬레이션 조사와 실험적 검증을 통한 보완 법 가능 √ 양자관점에서 연료전지 산화극 고려 (a) 수소기체 분자형태로 연료전지 산화 극 도입 , 분리된 상태 (b-c) 수소분자는 백금촉매 클러스터와 작용 수소분자와 백금결합 형성 (d) 백금촉매에 의해 수소원자로 분열 , 전자를 공유 (e) 다음 반응단계 : 수소원자 전자 두고 백금표면 이탈 ( 수소이온 형태 ) (f) 전자는 전극에 모여 유용한 전류 생성 √ PEMFC 에서 수소이온과 물분자 결합 : 옥소늄 ( ) 이온 형성H3O

(34)

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

3.12.

양자역학 : 연료전지 촉매작용을 이해하기 위한 기본 틀

(35)

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

3.12. Quantum Mechanics:Framework For

Understanding Catalysis In Fuel Cells

√ 옥소늄 이온 형성되면 수소이온은 백금표면에서 이탈

- 작은 에너지 필요 ( 촉매 열 진동 , 물 분자 운동에서 에너지 공급 ) √ 옥소늄 이온 이탈되면 백금표면은 새로운 수소분자와 결합

(36)

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

3.12. Quantum Mechanics:Framework For

Understanding Catalysis In Fuel Cells

(a) 백금 표면에 접근하는 산소분자 (b) 백금 클러스터 표면에 산소가 결합 (c) 백금표면에서 산소 분리는 수소보다 힘듦 (d) 백금과 결합 후 산소 - 산소 결합은 약해지지만 백금결합 후 붕괴되지 않음 (8.8->2.3eV) 차원석 『 연료전지개론 』 한티미디어 , 2008 년

(37)

• 전기화학 반응에서 전자가 이동 , 반응은 표면에서 발생 • 생성된 전류는 반응속도의 척도 • 반응속도 ( 전류 ) 는 반응 표면적에 비례 • 전류 밀도는 전류보다 더 근본적이다 . • 활성화 장벽은 반응물이 생성물로 변환하는 것을 방해 • 활성화 장벽을 낮추면 연료전지의 전압 손실 , 반응물이 생성물로 변환 하는 속도가 증가 , 생성되는 전류 밀도 증가

단원요약 정리

(38)

• 손실 전압은 활성화 과전압 • Butler-Volmer 식 • • 교환 전류 밀도는 활성화 과전압이 없을 때 반응물과 생성물의 평형 속도 를 나타낸다 . • 교환전류 밀도 증가 : (1) 반응물 농도 증가 , (2) 반응 온도 증가 , (3) 활성화 장벽 감소 , (4) 반응 지점의수 증가 • 대부분의 연료전지는 상대적으로 높은 전류 밀도에서 작동

단원요약 정리

Chapter 3. Fuel Cell Reaction kinetics

act

(39)

• H2-O2 연료전지에서 수소 반응속도는 빠르며 활성화 손실이 작음 , 반 대로 산소 반응 속도는 느리며 활성화 손실은 크다 . • 대부분의 저온 연료전지는 백금을 촉매로 사용 • 촉매 주요 요건 : (1) 활동도 , (2), 전도도 , (3) 안정도 • 교환 전류 밀도를 증가 : 단위 면적당 반응 지점의 수가 최대가 되도록 촉매 - 전극을 설계

단원요약 정리

참조

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