주석산화물 에어로겔의 Graphene Oxide 첨가에 따른 광촉매적 Rhodamine B 분해
김태희·최하령·김영훈·이지훈·박형호†
연세대학교 신소재공학과
Effect of Graphene Oxide Addition to Tin Oxide Aerogel for
Photocatalytic Rhodamine B Degradation
Taehee Kim, Haryeong Choi, Younghun Kim, Jihun Lee, and Hyung-Ho Park†
Department of Materials Science and Engineering, Yonsei University, 50 Yonsei-ro, Seodaemun-gu, Seoul 03722, South Korea (Received March 17, 2021: Corrected March 27, 2021: Accepted March 30, 2021)
초 록: SnO2는 3.6 eV를 갖는 반도체 물질로 광촉매 특성을 보유하고 있는 물질이다. 광촉매 특성을 극대화하기 위 해 3차원 에어로겔 화를 통하여 높은 비표면적을 확보하고자 epoxide-initiated sol-gel method를 기반으로 하여 주석 산 화물 에어로겔을 합성하였다. 좀더 향상된 비표면적을 구현하고자 합성공정 중 겔화전에 graphene oxide (GO) flake의 첨가를 통해 정렬된 기공구조와 결과적으로 높은 비표면적을 확보할 수 있었다. 0.5 wt%의 GO flake의 첨가로 에어로겔 복합체의 비표면적을 약 1.7배 향상시키는 결과를 도출하였다. 이렇게 향상된 비표면적을 기반으로 Rhodamine B 염료 의 분해효과를 흡수광 intensity 변화를 관찰하여 정성적으로 광촉매 효율을 비교 분석하였다. 가장 높은 비표면적을 갖 는 0.5 wt%의 복합체는 120분에 67.3%의 분해 효율을 확보하였다. 또한, GO를 첨가하지 않은 SnO2 에어로겔 보다 약 2 배 향상된 reaction rate를 보유하였다.
Abstract: SnO2 has the wide bandgap which allows it to be used as the photocatalyst. There are many studies to enhance the photocatalytic properties of SnO2. In this study, 3-dimensional SnO2 aerogel was synthesized using epoxide-initiated sol-gel method for the optimal specific surface area. Also, graphene oxide (GO) was added before the gelation process of the aerogel to maximize the specific surface area. Addition of 0.5 wt% of GO would possibly enhance the specific surface area by 1.7 times compared with the bare tin oxide aerogel. Furthermore, enhanced specific surface area could degrade 67.3% of initial Rhodamine B in 120 minutes. To compare with the bare SnO2 aerogel, 0.5 wt% GO addition to SnO2 could double the reaction rate of the photocatalytic degradation.
Keywords: Photocatalyst, Aerogel, SnO2, Graphene oxide
1. 서
론
최근 여러 환경 문제에 대한 세계적인 관심이 높아짐 에 따라 환경 오염을 해결하기 위한 많은 연구가 진행되 고 있다. 특히, 대기오염과 수질오염은 다양한 환경문제 중 심각성이 대두되고 있는 문제이고, 이중 수질오염의 유기 염료의 존재는 세계적인 관심사이다. 유기 염료는 주로 독성이 높고, 돌연변이성을 가지고 있으며 수용액 상에서의 제거는 어렵다고 알려져 있다.1-3) 지금까지 (homogeneous 또는 heterogeneous) 촉매, 흡착제, 오존 등 의 다양한 프로세스를 사용하여 유기 오염 물질을 분해 하기 위해 많은 노력을 기울여 왔다.4-8) 그 중 광촉매를 이용한 유기 염료의 분해는 가장 효과적이고 경제적인 방 법이다.9-13) 광촉매로 주로 사용되는 TiO 2, ZnO, SnO2 등 의 반도체 금속 산화물은 photon 에너지가 공급되면 전 자 - 정공 쌍을 생성하는 능력이 있어서 광촉매로 널리 사용되고 있다.12-19) 그중에서도, SnO 2는 높은 natural abundance, 투명성, 물리 화학적 안정성, 상대적으로 높 은 전기 전도도 및 무독성 성질로 인해 큰 주목을 받고 있다.20-22) SnO 2는 많은 화학 반응에서 촉매로 사용되지 만, 그 광촉매로서의 적용은 주로 TiO2로 많은 연구가 진 행되고 있고 TiO2의 결정구조와 비슷한 rutile-type 결정구조를 갖는 SnO2는 corner sharing of octahedral units으로
인해 전자와 전공의 이동도가 높다고 알려져 있다.23) SnO 2
†Corresponding author
E-mail: hhpark@yonsei.ac.kr
© 2021, The Korean Microelectronics and Packaging Society
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는 wide bandgap을 갖고 있어 photoenergy가 조사 될 때 전자와 전공의 분리를 효과적으로 하지만, 높은 광 생성 전자 - 정공 쌍의 recombination rate에 의해 광촉매 활성 이 낮아진다고 알려져 있다.24) 지금까지 SnO2기반의 광촉매의 효율을 높이기 위한 많은 연구가 진행되어 왔다.25-29) 나노입자,25) flower-like
structures,26)그리고 simonkolleite nanopetals27)등 SnO2기 반 광촉매의 다양한 나노 구조가 지금까지 보고되고 있다 . 하지만 가장 높은 광촉매 효율을 갖기 위해서는 광촉매 반응 site를 극대화 할 수 있는 높은 비표면적이 필수적이 다. 이러한 높은 비표면적은 mesopore scale의 기공구조를 갖는 에어로겔 구조의 도입을 통해서 구현 가능하고 이는 높은 기공률을 바탕으로 상대적으로 적은 양의 촉매 사용 이 가능하다.30-35)또한 순수한 SnO 2대신 탄소 재료 특히
탄소 core-shell36) graphene oxide (GO)37) 활성탄38) 및
fullerene39)을 사용하여 SnO2복합 재료를 합성하는 연구 가 진행되고 있고 그 중 전극에도 많이 도입되는 GO는
높은 비표면적을 바탕으로 많은 연구가 진행중이다.40-42)
본 연구에서는 epoxide-assisted sol–gel process를 통해 nanoporous SnO2 에어로겔/GO 나노 복합 재료를 합성하 였다. GO는 주석 전구체 용액에 균일하게 분산된 콜로이 드의 SnO2 3차원 (3D) 네트워크에 혼합되었다. 이렇게 혼 합된 GO는 GO가 갖는 높은 비표면적을 바탕으로 에어 로겔과의 복합화를 통해 기존의 에어로겔보다 비표면적 을 향상시켰다. 이러한 높은 비표면적은 광촉매의 반응 site를 증가시켜 광촉매 효율에 직접적인 영향을 주었고 본 연구에서는 에어로겔의 미세구조 및 특성을 상세하게 분석하고 Rhodamine B (RhB)의 광촉매 분해에 관한 실 험 및 고찰을 진행하였다.
2. 실험방법
2.1. 샘플 준비Tin tetrachloride pentahydrate (SnCl4·5H2O)를 물과 에탄 올 (3 : 1, v/v)의 혼합물에 추가하고 이를 1시간 동안 교 반 하였다. 완전히 용해한 후, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0 wt%의 GO flake를 각 용액에 개별적으로 첨가하고, 10분 이상의 ultrasonication을 통해 균일한 GO 분산을 확보하였다. Propylene oxide (C3H6O, 143 mmol)를 주사기를 사용하여
용액에 천천히 첨가하였다. 전체적인 주석 산화물 에어 로겔 합성방법은 본 연구진이 수행하였던 방법론을 참고 하여 진행하였다.43) 겔화는 2분 안에 시작되었으며 추가 적인 반응을 진행시키고자 20분간 alcogel을 숙성시켰 다. 이렇게 얻어진 alcogel에 에탄올을 첨가하고 24시간 마다 신선한 에탄올과 교환하여 실온에서 3일간 숙성시 켰다. 다음 용매 교환을 메탄올로 24시간 실시하였다. 이 렇게 얻은 SnO2 alcogel을 autoclave에서 80oC 및 110 bar
에서 CO2초임계 건조를 수행하였다.
2.2. 특성 평가
Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR; Perkin Elmer, Waltham, Massachusetts, USA)를 사용하여 에어로 겔의 형성과 GO 복합체의 화학적 결합 특성을 확인하고 불순물을 확인하였다. Nanoporous 에어로겔 복합체의 비 표면적은 Brunauer-Emmett-Teller (BET; Quantachrome, Boynton Beach, FL, USA) 및 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 법을 사용하여 측정하였다. 복합 에어로겔의 결정 구조 는 20~70o 2θ 범위 Cu Kα 방사선(1.5418 Å)을 사용한
X-ray 회절(XRD) 시스템(Ultima, Tokyo, Japan)으로 측정하
였다. SnO2 에어로겔/GO 나노 복합 재료의 표면 미세구
조는 field emission scanning electron microscopy (FESEM) 시스템(JEOL JSM 7001F, Tokyo, Japan)을 사용하여 분석 하였다. 2.3. 광촉매의 특성 SnO2 에어로겔과 GO 첨가량에 따른 복합체의 광촉매 특성을 확인하였다. RhB 염료 수용액의 분해 정도를 측 정하여 시간에 따른 RhB 농도 감소를 계산하였다. 450~650 nm 범위에서 흡수 (UV-Vis) 분광 광도계 (JASCO 750, Tokyo, Japan)를 사용하여 550 nm에서 흡수 intensity 를 측정하였다. 1×10−5 M에서 광촉매 (1 mg·mL−1)를 분 산시켰는데 광촉매 분해는 370 nm의 피크 강도를 가진 UV 램프(40 W; Philips TL-K)를 사용하여 실시하였다. Adsorption/desorption equilibrium을 30 분 동안 유지한 후 용액을 직접 조사하여 광촉매 특성을 확인하였다. 용액 을 자석 교반기로 연속 교반하여 광촉매를 균일하게 분 산시켰다. 용액의 흡수 intensity 분석을 위해 마이크로 원 심 분리기(DAIHAN CF-10, Seoul, Korea)에서 원심 분리 한 후, 광촉매를 사용한 용액의 흡수 intensity를 시간에 따라 계산하였다.
3. 결과 및 고찰
금속 알콕사이드는 일반적으로 에어로겔의 합성에서 많이 사용되는 전구체로 알려져 있지만 실리카 전구체 이 외에 다른 금속 산화물의 에어로겔 합성에서는 높은 비 용과 어려운 반응성 조절로 인해 본 연구에서는 염화 주 석을 전구체로 선택하였다.44) 주석 산화물 에어로겔의 겔화를 유도하기 위해 사용한 propylene oxide는 proton scavenger로 사용되어 가수 분해 및 축·중합 속도를 증가 시켜 반응을 촉진시킨다.45) SnO 2 에어로겔에 GO flake를 분산시키기 위해 ultrasonication을 사용하여 homogeneous 한 용액을 합성하였고 이에 propylene oxide를 첨가하여 3 차원의 에어로겔 구조에 GO flake가 함침되어 있는 구조 를 형성하였다. 다공성 SnO2 에어로겔/GO 나노 복합체에 CO2 초임계를 이용하여 에어로겔 내부 용매를 효과적으 로 제거하여 3차원 구조가 유지된 SnO2에어로겔을 합성 하였다. GO flake의 양을 0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0 wt%로 조절하
여 GO의 첨가에 따른 에어로겔의 미세구조 및 기공구조 변화를 관찰하여 이에 따른 광촉매 특성을 평가하였다.
Fig. 1은 SnO2 에어로겔/GO 나노 복합 재료의 XRD 측
정결과로 이로부터 결정구조를 확인할 수 있다. SnO2 에 어로겔 rutile-type tetragonal의 결정구조를 나타내고 GO flake의 첨가량을 증가함에 따른 결정구조의 변화는 관찰 되지 않았다. 주석 산화물 에어로겔의 rutile-type tetragonal 은 JCPDS #41-1445와 일치하는 결과를 보여주고 있으며 XRD 그래프의 26.61o, 33.89o, 37.95o, 51.78o에서 측정되 는 회절 피크는 SnO2의 (110), (101), (200), (211) 결정 면 에 해당된다.46) Rutile-type tetragonal의 결정구조를 갖는
SnO2 에어로겔은 a, b = 4.738 Å 및 c = 3.187 Å의 unit cell
을 갖는 것을 확인하였다.
에어로겔의 기공구조 및 비표면적은 BET 및 BJH 분석 에 의해 평가되었고 isotherm의 type에 따라서 micropore (<2 nm), mesopore (2–50 nm), macropore (>50 nm)로 구분 할 수 있고 주로 에어로겔 에서는 mesopore가 가장 많이 발견된다.47) Fig. 2(a)는 BET isotherms을 보여주고 GO양
에 상관없이 IUPAC 분류에 따라 type-V를 나타내고, SnO2
에어로겔/GO 복합체는 mesopore를 갖는다는 결과가 도 출되었다. GO 첨가량이 증가함에 따라서 0.5 wt%까지는 147 m2·g−1에서 251 m2·g−1까지 증가하였지만 GO 첨가량 이 더욱 증가함에 따라서는 198 m2·g−1에서 189 m2·g−1까 지 감소하는 경향을 보여준다. Fig. 2(b)는 BJH 그래프에 해당하며 이로부터 SnO2에어로겔과 복합체의 기공크기 는 10 nm이하로 존재하는 것을 알 수 있으며 mesopore (2–50 nm) 영역에 포함되는 것을 알 수 있다(Table 1).
Fig. 3(a-e)의 SEM images에서 colloid 형태로 미세구조 가 이어지는 nanoporous 구조를 확인하였다. GO flake의 함량이 높아짐에 따라서 국부적으로 응집되는 형태가 관 찰되었지만, 이는 높은 기계적 강도를 갖는 GO와 GO 표 면에서 성장된 SnO2 에어로겔 입자이다. 2.0 wt% (Fig. 3e)
에서는 전체적으로 응집되어 있는 형태가 관찰되지만, Table 1에서 나타낸 바와 같이 SnO2 에어로겔에 비해 GO 를 첨가함에 따른 비표면적이 증가함을 알 수 있다. 또한 Fig. 3(f)에서 볼 수 있듯이 3차원 에어로겔 구조에 GO flake 가 함침 되어 있음을 확인할 수 있다. GO 표면은 비교적 으로 매끄러운 형태를 나타내지만, 에어로겔과의 복합화 를 통해 SnO2에어로겔이 성장될 수 있는 site 역할을 한다.
Fig. 4(a-e)에서 나타내는 UV-Vis 그래프는 RhB와 광 촉매 혼합체에 UV light를 조사하였을 때 시간에 따른 흡수 intensity 변화를 나타낸 그래프이다. Dark 상태에 서 30분 정도 equilibrium 상태를 유지한 후 UV lamp의 조사 시간에 따라 감소하는 흡수 intensity를 확인하였다. 0분에서 120분까지 측정하여 0.5 wt%일 때 가장 빠른 흡 수 intensity 감소를 보였고 0, 1.0, 1.5, 2.0 wt%에서는 비
Fig. 1. X-ray diffraction spectra of pristine SnO2 aerogels and aerogels composites with different GO amounts.
Fig. 2. (a) Brunauer–Emmett–Teller isotherms and (b) Barrett-Joyner-Halenda graphs for pristine SnO2 aerogels and aerogels composites with different GO loadings.
Table 1. The textural properties of pristine SnO2 aerogels and aerogels composites with different GO amounts Graphene oxide content (wt%) Surface area (m2·g−1) Pore volume (cm3·g−1) Pore diameter (nm) 0 147 0.31 8.5 0.5 251 0.38 6.1 1 198 0.46 9.3 1.5 196 0.37 7.6 2 189 0.28 5.9
슷한 reaction rate를 확인할 수 있었다. 이를 바탕으로 RhB 의 농도 감소를 비율로 계산하여 가장 높은 효율인 0.5
wt%의 GO를 함유한 SnO2 에어로겔 복합체가 가장 최적
화된 GO 조건이라는 것을 확인하였다.
Fig. 4를 바탕으로 RhB 분해 농도를 계산하여 Fig. 5(a) 에 표현하였다. RhB의 농도는 광촉매 첨가 전과 후의 UV-Vis absorption peak의 intensity를 나누어 parts per million
(ppm) 단위로 환산하여 계산하였다. 위에 언급한 바와 같
이 SnO2+0.5 wt% GO에서 가장 높은 광촉매 효율을 보였
고 120분에 67.3%의 RhB 분해 효율을 확인하였다. 그 이
외의 SnO2 에어로겔과 GO 복합체의 경우 120분에 약
50-60%의 분해 효율을 보였다. Fig. 5(b)는 RhB 염료의 분해 반응의 reaction rate를 계산한 그래프로 가장 높은 reaction rate으로는 0.5 wt%일 때 9.17×10–3 min–1로 가장 높은
reaction rate를 나타내고 2.0 wt%일 때 4.03×10–3 min–1로
가장 낮은 reaction rate를 나타내었다. SnO2 에어로겔의
높은 비표면적으로 RhB 염료가 반응할 수 있는 반응 site 를 확보하고 높은 효율의 광촉매를 합성하였다. GO flake 함량을 0.5 wt% 보다 증가시킬 시 비표면적의 저하가 나 타나고 이는 GO flake가 SnO2 colloid들이 반응하여 3차
Fig. 3. The SEM images of SnO2 aerogels with different GO amount (a) pristine SnO2 aerogel, (b) 0.5 wt%, (c) 1.0 wt%, (d) 1.5 wt%, (e) 2.0 wt% and (f) GO flakes in 3D aerogel network structure.
Fig. 4. The absorption intensity changes (RhB concentration changes) in UV-Vis spectra of (a) SnO2 aerogel, (b)0.5 wt%, (c) 1.0 wt%, (d) 1.5 wt%, (e) 2.0 wt%.
원 구조를 형성하는 축·중합을 방해하여 나타나는 문제 이다. GO를 첨가하지 않은 SnO2에어로겔의 경우 2.0 wt% GO 샘플보다 낮은 비표면적을 갖고 있지만, GO는 UV lamp 조사에서 매우 낮은 광촉매 효율을 갖고 있으므로 GO를 첨가하지 않은 SnO2 에어로겔이 현저한 차이로 높 은 광촉매 효율을 보인다.
4. 결
론
본 연구는 주석 염을 사용하여 높은 비표면적을 갖는 에어로겔의 합성 및 graphene oxide (GO) 첨가에 따른 기공구조 변화, 광촉매 특성 변화까지 관찰하였다. SnO2 에 어로겔에 GO를 첨가함에 따라서 비표면적의 향상을 보 여주고 GO의 함량이 0.5 wt% 이상일때 가장 높은 비표 면적인 251 m2g−1의 값을 갖고 보다 많은 양의 GO flake 를 첨가하여 복합화 할 경우 비표면적이 낮아지는 효과 를 확인하였다. 또한, 이러한 비표면적이 광촉매 반응에 서의 효과를 관찰하고 비표면적에 따른 광촉매 특성을 확 인하였을 때 가장 높은 비표면적의 0.5 wt% 샘플이 가장 빠르게 Rhodamine B의 분해가 일어난다는 것을 확인하 였다. 또한 과량의 GO의 첨가는 에어로겔 비표면적 특성 을 저하시키고 Rhodamine B 염료의 광촉매적 분해효과 를 저하시킨다는 것을 확인하였다.
감사의 글
이 성과는 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 한국 연구재단의 지원을 받아 수행된 연구임(No. 2020R1A5A 1019131).References
1. Kim, S.P., M.Y. Choi, and H.C. Choi, “Characterization and photocatalytic performance of SnO2–CNT nanocomposites”, Applied Surface Science, 357, 302-308 (2015).
2. Zhu, X., et al., “Efficient removal of organic dye pollutants using covalent organic frameworks”, AIChE Journal, 63(8), 3470-3478 (2017).
3. Sreekanth, T.V.M., J.-J. Shim, and Y.R. Lee, “Degradation of organic pollutants by bio-inspired rectangular and hexagonal titanium dioxide nanostructures”, Journal of Photochemistry and Photobiology B: Biology, 169, 90-95 (2017).
4. Wang, W., M.O. Tadé, and Z. Shao, “Research progress of perovskite materials in photocatalysis- and photovoltaics-related energy conversion and environmental treatment,” Chemical Society Reviews, 44(15), 5371-5408 (2015). 5. Upadhyay, R.K., N. Soin, and S.S. Roy, “Role of graphene/
metal oxide composites as photocatalysts, adsorbents and dis-infectants in water treatment: a review,” RSC Advances, 4(8), 3823-3851 (2014).
6. Qin, C., et al., “Fabrication and visible-light photocatalytic behavior of perovskite praseodymium ferrite porous nano-tubes”, Journal of Power Sources, 285, 178-184 (2015). 7. Yang, Z., et al., “Highly efficient adsorbent for organic dyes
based on a temperature- and pH-responsive multiblock poly-mer”, Journal of Applied Polymer Science, 135(34) 46626 (2018).
8. Zucker, I., et al., “Influence of wastewater particles on ozone degradation of trace organic contaminants”, Environmental Science & Technology, 49(1), 301-308 (2015).
9. Lee, D.-S., et al., “Effect of hydrothermal temperature on pho-tocatalytic properties of TiO2 nanotubes”, Current Applied Physics, 14(3), 415-420 (2014).
10. Pant, A., et al., “A magnetically recyclable photocatalyst with commendable dye degradation activity at ambient condi-tions”, Scientific Reports, 8(1), 14700 (2018).
11. Wang, M., et al., “Bi3.64Mo0.36O6.55/Bi2MoO6 heterostructure composite with enhanced photocatalytic activity for organic pollutants degradation”, Journal of Alloys and Compounds, 766, 1037-1045 (2018).
12. Zhang, Y., et al., “Effect of TiO2 on photocatalytic activity of polyvinylpyrrolidone fabricated via electrospinning”, Com-posites Part B: Engineering, 80, 355-360 (2015).
13. Wang, H., et al., “Facile preparation of well-combined lignin-based carbon/ZnO hybrid composite with excellent photocat-alytic activity”, Applied Surface Science, 426, 206-216 (2017). 14. Anjum, M., et al., “Remediation of wastewater using various
nano-materials”, Arabian Journal of Chemistry, 2016. 15. Karri, R.R., et al., “Optimization and modeling of methyl
orange adsorption onto polyaniline nano-adsorbent through response surface methodology and differential evolution embedded neural network”, Journal of Environmental Man-agement, 223, 517-529 (2018).
16. Pastrana-Martínez, L.M., et al., “Advanced nanostructured photocatalysts based on reduced graphene oxide–TiO2 com-posites for degradation of diphenhydramine pharmaceutical and methyl orange dye”, Applied Catalysis B: Environmental, 123-124, 241-256 (2012).
17. Khalid, N.R., et al., “Graphene modified Nd/TiO2 photocat-alyst for methyl orange degradation under visible light irra-diation”, Ceramics International, 39(4), 3569-3575 (2013). 18. Filice, S., et al., “Graphene oxide and titania hybrid Nafion
membranes for efficient removal of methyl orange dye from water”, Carbon, 82, 489-499 (2015).
19. Bhattacharjee, A., M. Ahmaruzzaman, and T. Sinha, “A novel approach for the synthesis of SnO2 nanoparticles and its appli-cation as a catalyst in the reduction and photodegradation of organic compounds”, Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 136, 751-760 (2015). 20. Kumar, M., et al., “Biosynthesis of tin oxide nanoparticles
using Psidium Guajava leave extract for photocatalytic dye degradation under sunlight”, Materials Letters, 215, 121-124 (2018).
21. Zhu, L.-P., et al., “Synthesis and photocatalytic properties of core–shell structured α-Fe2O3@SnO2 shuttle-like nanocom-posites”, CrystEngComm, 13(14), 4486-4490 (2011). 22. Oh, T., “Effect of double junctions in nano structure oxide
materials and gas sensitivity”, Transactions on Electrical and Electronic Materials, 19(5), 382-386 (2018).
23. Shyamala, R. and L. Gomathi Devi, “Reduced graphene oxide/SnO2 nanocomposites for the photocatalytic degrada-tion of rhodamine B: Preparadegrada-tion, characterizadegrada-tion, photosen-sitization, vectorial charge transfer mechanism and identification of reaction intermediates”, Chemical Physics Letters, 748, 137385 (2020).
24. Wang, N., J. Xu, and L. Guan, “Synthesis and enhanced pho-tocatalytic activity of tin oxide nanoparticles coated on multi-walled carbon nanotube”, Materials Research Bulletin, 46(9), 1372-1376 (2011).
25. Tammina, S.K., B.K. Mandal, and N.K. Kadiyala, “Photocat-alytic degradation of methylene blue dye by nonconventional synthesized SnO2 nanoparticles”, Environmental Nanotech-nology, Monitoring & Management, 10, 339-350 (2018). 26. Dai, S. and Z. Yao, “Synthesis of flower-like SnO2 single
crystals and its enhanced photocatalytic activity”, Applied Surface Science, 258(15), 5703-5706 (2012).
27. Pal, M., S. Bera, and S. Jana, “Sol–gel based simonkolleite nanopetals with SnO2 nanoparticles in graphite-like amor-phous carbon as an efficient and reusable photocatalyst”, RSC Advances, 5(92), 75062-75074 (2015).
28. Hejazi Juybari, S.A. and H. Milani Moghaddam, “Facile fab-rication of porous hierarchical SnO2 via a self-degraded tem-plate and their remarkable photocatalytic performance”, Applied Surface Science, 457, 179-186 (2018).
29. Dhanalakshmi, M., et al., “Fabrication of novel surface plas-mon resonance induced visible light driven iridium decorated SnO2 nanorods for degradation of organic contaminants”, Journal of Alloys and Compounds, 763, 512-524 (2018). 30. Parale, V.G., et al., “Enhanced photocatalytic activity of a
mesoporous TiO2 aerogel decorated onto three-dimensional carbon foam”, Journal of Molecular Liquids, 277, 424-433 (2019).
31. Dhavale Rushikesh, P., et al., “Enhancement in the textural properties and hydrophobicity of tetraethoxysilane-based
sil-ica aerogels by phenyl surface modifsil-ication”, J. Microelec-tron. Packag. Soc., 27(2), 27-32 (2020).
32. Parale, V.G., et al., “Hydrophobic TiO2–SiO2 composite aero-gels synthesized via in situ epoxy-ring opening polymeriza-tion and sol-gel process for enhanced degradapolymeriza-tion activity”, Ceramics International, 46(4), 4939-4946 (2020).
33. Parale, V.G., et al., “SnO2 aerogel deposited onto polymer-derived carbon foam for environmental remediation”, Journal of Molecular Liquids, 287, 110990 (2019).
34. Hyun, S.H., J.J. Kim, and H.H. Park, “Synthesis and charac-terization of low-dielectric silica aerogel films”, Journal of the American Ceramic Society, 83(3), 533-540 (2000).
35. Lee, K.-Y., et al., “chemically bonded thermally expandable microsphere-silica composite aerogel with thermal insulation property for industrial use”, J. Microelectron. Packag. Soc., 26(2), 23-29 (2019).
36. Zhang, P., et al., “SnO2-core carbon-shell composite nano-tubes with enhanced photocurrent and photocatalytic perfor-mance”, Applied Catalysis B: Environmental, 166-167, 193-201 (193-2015).
37. Liang, Y., et al., “Scalable fabrication of SnO2/eo-GO nano-composites for the photoreduction of CO2 to CH4”, Nano Research, 11(8), 4049-4061 (2018).
38. Begum, S. and M. Ahmaruzzaman, “Biogenic synthesis of SnO2/activated carbon nanocomposite and its application as photocatalyst in the degradation of naproxen”, Applied Sur-face Science, 449, 780-789 (2018).
39. Ding, S.-S., et al., “The mechanism of enhanced photocata-lytic activity of SnO2 through fullerene modification”, Current Applied Physics, 17(11), 1547-1556 (2017).
40. Yoon, T., W.S. Jo, and T.-S. Kim, “High-yield etching-free transfer of graphene: A fracture mechanics approach”, J. Microelectron. Packag. Soc., 21(2), 59-64 (2014).
41. Lee, T.-W. and H.-H. Park, “The effect of graphene on the electrical properties of a stretchable carbon electrode (in Kor.)”, J. Microelectron. Packag. Soc., 21(4), 77-82 (2014). 42. Bang Seung, W., et al., “Improvement of electrochemical
reduction characteristics of carbon dioxide at porous copper electrode using graphene (in Kor.)”, J. Microelectron. Packag. Soc., 25(4), 105-109 (2018).
43. Kim, T., et al., “Facile synthesis of SnO2 aerogel/reduced graphene oxide nanocomposites via in situ annealing for the photocatalytic degradation of methyl orange”, Nanomaterials, 9(3), 358 (2019).
44. Zhao, Z., D. Chen, and X. Jiao, “Zirconia aerogels with high surface area derived from sols prepared by electrolyzing zir-conium oxychloride solution: comparison of aerogels pre-pared by freeze-drying and supercritical CO2(l) extraction”, The Journal of Physical Chemistry C, 111(50), 18738-18743 (2007).
45. Kido, Y., et al., “Synthesis of monolithic hierarchically porous iron-based xerogels from iron(III) salts via an epoxide-medi-ated Sol–Gel process”, Chemistry of Materials, 24(11), 2071-2077 (2012).
46. Rakibuddin, M. and R. Ananthakrishnan, “A novel Ag depos-ited nanocoordination polymer derived porous SnO2/NiO het-eronanostructure for the enhanced photocatalytic reduction of Cr(vi) under visible light”, New Journal of Chemistry, 40(4), 3385-3394 (2016).
47. ALOthman, Z.A., “A review: Fundamental aspects of silicate mesoporous materials”, Materials, 5(12), 2874-2902 (2012).
