중합체의 열적 성질

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합성된 공중합체 PHA를 400℃ 에서 열적 고리화 반응을 통해 PBO로 전환시키는 경로 를 Scheme 4에 나타내었다.

Scheme 4

Figure 3-1은 합성한 중합체들의 PHAs의 DSC 열곡선 그래프를, Figure 3-2는 열적 고리화 반응에 의해 변환된 PBO의 열곡선 그래프를 나타내었고, 이 자세한 결과들을 Table 3-3에 나타내었다. PHA들은 온도가 상승하면서 하나의 피크들을 보여주는데 일 반적인 경우 고체에서 액체로 상변화가 일어나며 나타나는 이 피크는 본 연구에서는 PHA가 열에 의해 고리화가 진행되며 PBO로 전환되는 과정에서 물이 빠져나오는 열적 고리 화 반응으로 인해 나타난다. 피크의 꼭짓점 들은 275~304℃로 분포되어 있고 그 범위가 모두 다르다. 구조와 연관지어 열적 고리화 과정에 의해 나타나는 피크들의 온 도범위에 대해 명확하게 밝혀진 바는 없다. 하지만 본 연구에서 가장 크고 방향족 고 리가 많이 포함된 PHA 5가 높은 온도에서 고리화 과정에 의한 흡열피크를 보였고, 방 향족 고리를 가장 적게 포함한 PHA 4가 가장 낮은 온도에서 흡열 피크를 보인 것을 보 아, 중합체의 주 사슬에 벌키한 그룹을 포함하면 더 높은 온도에서 고리화 반응이 일 어나는 것처럼 보인다. 이러한 이유는 고리화 과정이 진행되면서 어느 정도 사행운동 을 한다고 하면 벌키한 치환기를 가진 PHA 5가 더 큰 자유부피가 필요하여 가장 높은 온도에서 흡열피크를 보인 것으로 추측된다.34)

흡열량의 경우 84~173 J/g 의 범위를 보이는데 대부분의 중합체가 더 큰 방향족 그 룹이 도입되면 흡열 엔탈피 값이 증가하는 경향을 보였고, PHA 5 의 경우 다른 공중합 체에 비해 더 큰 방향족 그룹이 도입되어 낮은 흡열량을 보였다. 이 값은 옥사졸 고리 가 형성되며 필요한 에너지양인데, 사슬사이에 미처 빠져나가지 못한 용매나 수분들이 같이 빠져나가 뚜렷한 경향성을 띄지 않는 것으로 보인다.

PBO의 경우 따로 열적 고리화 반응을 통해 같은 조건하에서 DSC실험을 하였다. 400

℃ 에서 열처리를 하여 측정하였고, 이 경우 Tg와 같은 흔적들은 보이지 않으면서 일 정한 직선 형태의 열 곡선들을 보여주었다.

Temperature( )

100 200 300 400

E n d o E xo

PHA 1

PHA 2

PHA 3

PHA 4

PHA 5

Temperature( )

100 200 300 400

E nd o E xo

PBO 1

PBO 2

PBO 3

PBO 4

PBO 5

Figure 3-1 DSC thermograms of PHAs at a heating rate of 10℃/min (in N2).

Figure 3-2 DSC thermograms of PBOs at a heating rate of 10℃/min (in N2).

TGA의 열곡선으로도 DSC에서 관찰되었던 열적 고리화 반응을 확인할 수 있다.

Figure 3-3에는 PHA의 TGA 열곡선 그래프가 Figuer 3-4에는 열적 고리화 반응으로 PBO 로 전환된 공중합체들의 TGA그래프를 나타내었다. Table 3-3에는 자세한 TGA 결과들을 보였다.

PHAs의 TGA그래프를 보면 곡선이 2차에 걸쳐 나타나게 된다. 첫 번째 곡선은 250℃

부터 300℃ 사이의 열적 고리화 반응으로 이 곡선에서는 공중합체들에 열을 가하면 부 산물로 물이 빠져나오며 PBOs로의 전환되는 1차 중량감소 구간이고, 두 번째 600℃ 부 근부터 시작되는 곡선은 주 사슬의 분해가 일어나는 2차 중량감소 구간이다. 앞서 말 했던 DSC의 열적 고리화 온도와 비교하면 거의 동일한 온도 구간에서 1차 중량감소가 이루어지는 것을 알 수 있다. 따라서 DSC의 흡열피크도 고리형성 과정인 것을 확인 할 수 있다.

각 공중합체의 고리화 과정으로 인한 물 손실 이론양은 PHA 1부터 PHA 5 까지 각각 순서대로 7.9, 7.2, 7.4, 7.9 및 6.4%로 모든 공중합체가 이론값보다 많은 질량감소가 있는 것을 확인할 수 있는데, 이러한 이유는 실제 수분만 빠져나가는 것이 아니라 고 분자 사슬안의 미처 빠져나가지 못한 용매들이 같이 나오며 이론값보다 더 많은 무게 감소가 이루어진 것으로 추측된다. 이 때 PHA 3 을 보면 다른 공중합체들에 비해 매우 더 큰 질량감소가 이루진 것을 확인할 수 있는데 이는 PHA 3 에만 있는 헤테로 고리의 질소원자 때문에 다른 공중합체보다 용매들과의 상호작용이 더 많아 이러한 결과가 나 온 것으로 추측된다.

Char의 경우 54%에서 59%의 분포를 가졌다. 가장 높은 PHA 5의 경우 다른 공중합체 들 보다 방향족 고리를 더 많이 포함하고 있어 더 높은 결과가 나온 것으로 생각된다.

Figure 3-4는 공중합체들을 400℃에서 열처리하여 PBO로 전환시켜 TGA의 열곡선을 확인한 것이다. 앞서 말한 PHAs의 TGA와 비교 하였을 때 가장 큰 변화는 250℃부터 400℃ 사이의 1단계 중량손실구간이 사라져 600℃ 전 후의 2차 중량손실 구간만을 보 인다. 이는 앞서 PBOs의 DSC 그래프와 비교 하였을 때 직선을 그리는 그래프로 다른 변화를 보여주지 않는다는 것과, PHAs가 완벽히 PBOs로 전환된 것을 확인할 수 있다.

PHA는 열적 고리화 과정의 축합반응에 의해 물이 빠져나오며 PBO로 전환되고 흡열반응 이 일어나게 된다. 또한 PBO가 높은 온도에서 연소하여 char가 남게 되는데 이러한 특 징들이 화재 시 불을 지연시키고 절연 층을 형성하여 화재가 더 번지는 것을 막아주는 역할을 하는 것으로 알려져 있다.31,35,36) PBOs에서의 중량손실은 주 사슬이 분해되는 것으로 알 수 있는데 모든 공중합체들이 600℃ 전 후에서 분해가 시작되며 PHAs와 마 찬가지로 char는 가장 많은 방향족 고리를 포함하는 PHA 5 가 가장 높은 값을 가졌다.

char의 범위는 64~69%의 값을 가졌다. 같은 조건에서 실험을 하였을 때 내열성 고분자 제품인 Kevlar와 Nomex는 각각 40%와 55% 정도를 가졌다. 이러한 결과와 비교하였을 때 본 연구에서 가장 낮은 char yield를 보이는 PHA 3 역시 매우 높은 잔유량을 보이 는 것을 알 수 있다.2)

Temperature( )

200 400 600 800

W ei gh t (% )

60 70 80 90 100

PBO 1 PBO 2

PBO 3 PBO 4

PBO 5

Temperature( )

200 400 600 800

W ei gh t (% )

50 60 70 80 90 100

PHA 1

PHA 2 PHA 3 PHA 4 PHA 5

Figure 3-3 TGA thermograms of PHAs at a heating rate of 10℃/min (in N2).

Figure 3-4 TGA thermograms of PBOs at a heating rate of 10℃/min (in N2).

PHA PBO code Tpa

(℃)

△H (J/g)

T10%b

(℃)

Td,maxc

(℃)

Residue at

900℃(%) code T10%b

(℃)

Td,maxc

(℃)

Residue at 900℃(%) PHA 1

PHA 2 PHA 3 PHA 4 PHA 5

278 285 288 275 305

174 118 147 158 84

371 544 346 420 549

673 615 702 640 616

59.0 57.2 54.4 59.0 59.4

PBO 1 PBO 2 PBO 3 PBO 4 PBO 5

648 632 666 648 643

704 636 693 650 644

67.1 66.9 65.0 68.3 69.4

aEndothermic peak temperature of DSC thermograms.

b10% weight loss temperature in TGA thermograms.

cMaximum weight loss temperature of DTG thermograms.

dTemperature at the middle point of baseline shift on the second DSC heating trace.

Table 3-3 Thermal properties of PHAs and PBOs.

2 θ

10 20 30 40 50

In te ns it y

PHA 1

PHA 2

PHA 5 PHA 3

PHA 4

Figure 3-5 XRD patterns of PHAs.

Figure 3-5에는 PHAs의 XRD 회절곡선을 Figure 3-6에서는 PBOs의 XRD 회절곡선들을 보여주었다. 이 회절곡선을 보면 PHA 5 만 약간의 결정형 패턴을 보이고 있는데 이는 공중합체의 주 사슬에 naphthalene 단위 때문인 것으로 보여진다. 모든 공중합체들은 halo 타입 곡선을 보여주었으며 이를 통해 중합체들이 무정형 인 것을 확인할 수 있었 다.

2 θ

10 20 30 40 50

In te ns it y

PBO 1

PBO 2

PBO 5 PBO 3

PBO 4

Figure 3-6 XRD patterns of PBOs.

제 4장 결론

주 사슬에 비선형성 naphthalene, quinoxaline, resorsinol, biphenyl 및 naphtol 고리들을 도입하여 직접 중합법에 의해 PHAs를 합성하였고, FT-IR과 H-NMR로 합성을 확인하였다.

중합체들의 대수점도는 0.39~0.67 dL/g 의 값을 보였고, PHAs 는 NMP, DMSO, DMAc, DMF, 및 pyridine에 실온에서 용해되었고, TFA와 THF에는 부분적으로 용해됨을 보였 다. PBOs의 경우 모든 중합체가 황산과 NMP에 부분적으로 용해되어 황산에만 부분적으 로 용해되던 PBO의 용매 특성이 향상되었음을 알 수 있었다.

DSC를 이용하여 PHAs에서 열적 고리화 반응으로 PBOs로 전환됨을 확인하였고, 그 범 위는 250~320℃였고, 흡열량은 84~173 J/g 의 범위를 보였다.

PHAs의 TGA 그래프에서 열에 의한 고리화 반응으로 인한 중량감소구간을 확인하였 고, 잔유량은 54%~59%를 보였다. PBO는 632~666℃ 사이에서 10% 중량감소를 보였고, 최대 분해속도는 636~704℃의 범위에서 나타났으며, 65~69%사이의 잔유량 분포를 보였 다. XRD 회절곡선을 통해 모든 공중합체들이 무정형임을 확인하였다.

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