시차주사 열량계 (DSC), 열중량분석기 (TGA)를 이용한 고체 가연물의 열물해 물성 및 열물성치 측정

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부록에는 Polymer 계열의 대표적인 고체 가연물의 열물성치 및 열분해 물성을 시차 주사 열량계 (DSC), 열중량분석기 (TGA)를 이용하여 측정한 결과를 첨부하였다. 다만, 동일 계열의 Ploymer도 제조사 별로 주성분이 약간씩 상이하고 DSC와 TGA의 분석 과 정의 측정 오차 등으로 인해 본 논문에서는 첨부된 PMMA의 열물분해 물성과 열물성 치를 사용하지 아니하였다. 아울러 첨부된 내용은 소방청의 현장중심형 소방활동지원 기술개발사업(MPSS-소방안전-2015-66)의 연구결과로 보고서에 삽입된 내용의 일부를 발췌한 것임을 밝힙니다.

Figure 1.1은 DSC를 사용하여 얻어진 시편의 열곡선임. 정확한 열곡선을 얻기 위하여 시편에 가해진 열이력을 제거한 후 (용융상태에서 5분간 열처리) 측정한 2차 승온결과 이다.

Figure 1.1

흡열피크의 존재로부터 PE와 PP는 결정성 고분자이며, 나머지 시편은 무정형고분자 임을 알 수 있다. 화살표는 유리상의 딱딱한 상태의 고분자 사슬의 고무상의 말랑말랑 한 상태의 사슬로 전이가 진행되는 유리전이온도 (Tg)를 나타낸다.

흡열피크의 면적은 용융열 (결정 라멜라 사슬이 무정형 랜덤코일 상태로 전환)에 해 당되며, PE는 145.6 J/g, PP는 76.5J/g이다. 100% 결정의 용융열이 각각 293 J/g (PE)과 165J/g (PP)이므로 결정화도는 50% (PE)와 46% (PP)로 추정된다. E와 PP의 Tg는 측정 범위에서 나타나지 않으며, 문헌에 보고된 값은 각각 -100 (PE)과 -10°C (PP) 정도이다.

DSC를 이용하여 고분자의 비열을 측정하는 방법을 Figure 1.2에 나타내었다. Empty, reference (사파이어), 시료의 열 곡선을 각각 측정한 후, 각 열량의 상대적인 차이로부 터 온도에 따른 비열 (Cp(T))를 측정한다.

Temperature (oC)

40 60 80 100 120 140 160 180 200

Heat flow ( Endo >>)

Empty pan PVC Sappire

H h

Figure 1.2

시료의 비열은 아래 식으로 결정한다.

Cp sam ple h

H· msam ple mr e fer en ce

·Cp r e fer en ce

여기서 Cp,sample = 시료의 열용량, Cp,reference=사파이어의 열용량, msample=시료의 무게,

mreference=사파이어의 무게, H = 시료와 빈 팬 (empty pan)사이의 열량 차이, h = 사파이

어와 빈 팬 (empty pan)사이의 열량 차이를 나타낸다.

20°C/min의 승온 속도에서 측정한 비열 용량 Cp,g를 Figure 1.3에 정리하였다. (5

°C/min 승온 속도 자료와 시료별 데이터는 별첨함) 고분자의 열용량은 보통 0.85 ~ 2.40 J/g·K의 범위에 존재하는데, 폴리 올레핀계 고분자인 PE, PP는 이 범위를 약간 벗 어난 열용량 값을 보여준다. 문헌에 제시된 값들과 비교할 경우 ([Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 4th Ed., Vol.14, p.33]), 측정 온도에 차이가 다소 있으 나, 문헌 값보다 0.5 J/g·K 정도 높은 열용량 값을 나타낸다. 시편에 첨가된 기타 성분 이 영향을 줄 수 있으며, 재측정을 통한 재현성 확보가 필요하다.

Temperature (oC)

50 100 150 200 250

Specific heat (J/g-K)

0 2 4 6

Acryl PMMA PVC PE PP PC

0.85 2.40

Figure 1.3

Table 1.1

시료 Cp,g @20°C, J/g×K*

Cp,g @50°C, J/g×K*

Cp,g @200°C, J/g×K*

PE 2.300 (LD, MD)

2.075 (HD) 2.636 3.146

PP 2.350 2.433 2.795

PMMA 1.400 1.880 2.725

Acryl - 1.832 2.521

PC 1.255 1.795 2.522

PVC 1.000 (rigid) 1.487 2.189

* Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 4th Ed., Vol.14, pp.27-28

비반응성 기체인 질소 분위기하에서 10°C/min의 승온속도로 측정한 Figure 1.4 (TGA 열곡선)에 나타내었다. 이 데이터로부터 일정 분해정도에 도달한 온도 (예로, 5% 분해 의 경우 Td,5%), 열분해가 가장 급격히 발생하는 온도 (Tmax)등을 결정할 수 있다. 승온 속도에 따른 Td,5%와 Tmax 값들은 각각 Flynn & Wall 방법과 Kissinger 방법으로 분해 활성화에너지 (Ea)와 pre-exponential factor를 결정하는데 사용된다.

Weight Loss (%)

0 20 40 60 80 100

PE PP PMMA Acryl PC PVC

5% conversion

Temperature (oC)

100 200 300 400 500 600 700

da/dt (min-1 )

0 1 2 3 4

PE PP PMMA Acryl PC

PVC Tmax

Figure 1.4

10°C/min 승온속도에서의 TGA 측정 결과를 Table 1.2에 정리하였다. Td,5%는 5%

conversion에 도달한 온도, Tpeak,max는 시간에 따른 전환율 변화량 ()이 최대가 되는 온도, Residue는 700°C에서의 잔량으로 char 함량에 해당된다.

Table 1.2

열분해 활성화에너지 (Ea)와 pre-exponential 인자 (A)를 구하기 위해서는 승온속도에 따른 열분해거동의 차이를 먼저 측정하여야 한다. Acryl의 측정 결과를 Figure 1.5에 나 타내었으며, 승온속도가 증가할수록 Td,5%와Tpeak,max 모두 증가한다. 다른 시편의 자료는 별첨하였으며, 온도에 따른 Tpeak,max 값을 Table 1.3에 정리하였다.

Table 1.3

* 크기가 가장 큰 피크의 온도; ** 두 개의 피크의 온도

시료 Td,5%, °C Tpeak, max, °C Residue @700°C, %

PE 451 491 0

PP 417 466 0

PMMA 339 377 0

Acryl 283 369 (shoulder), 384 0

PC 468 488 (shoulder), 516 24

PVC 274 288 (1st), 465 (2nd) 23

b,

°C/min

Tmax(PE ), °C

Tmax(PP ), °C

Tmax(Acr yl), °C*

Tmax(PMM A), °C

Tmax(PC ), °C

Tmax(PV C), °C**

2.5 452 400 333 339 449 250, 421

5 458 437 351 352 473 264, 443

10 492 466 383 376 517 288, 463

20 501 477 392 387 - 301, 477

40 520 498 423 411 567 327, 496

Weight Loss (%)

0 20 40 60 80 100

2.5oC/min 5oC/min 10oC/min 20oC/min 40oC/min

5% conversion

Temperature (oC)

100 200 300 400 500 600 700

da/d

-1 t (min)

0 1 2

2.5oC/min 5oC/min 10oC/min 20oC/min 40oC/min Tm ax

Td,5%(2.5)

Figure 1.5

본 보고서에서는 Kissinger 방법과 Flynn & Wall 방법으로 Ea 및 A를 결정하였다.

Kissinger 방법은 분해거동이 1차 반응식을 따른다고 가정하고, 데이터 해석에 다음 식을 사용하였다 [W. I. Kim, S. D. Kim, S. B. Lee, and I. K. Hong, "Kinetic Characterization of Thermal Degradation Process for Commercial Rubbers", J. Ind. Eng.

Chem., 6(5), 348-355 (2000).].

ln

Tmax

 ln

Ea

A·R

 m ax

E

여기서, Tmax는 최대 전환이 발생하는 온도 [K], 는 승온속도 [°C/min], Ea는 활성화 에너지 [kJ/mol], A는 pre-exponential 인자, R은 기체상수로 8.314J/mol·K. x-축을 1/Tmax, y-축을 ln(/Tmax2)설정하여 실험 데이터를 정리하며, 기울기로부터 Ea, y-절편값으로부 터 A값을 결정할 수 있다. Table 1.3에 정리된 승온속도 (b)에 따른 Tmax 값을 이용하여 구한 Kissinger plot을 Figure 1.6에 나타내었다.

1/Tmax

0.0010 0.0012 0.0014 0.0016 0.0018 0.0020 0.0022

ln (b/Tmax2 )

-12.5 -12.0 -11.5 -11.0 -10.5 -10.0 -9.5 -9.0 -8.5

PE PP Acryl PMMA PC PVC (1st) PVC (2nd)

Figure 1.6

Sigmaplot을 이용하여 직선의 기울기와 y-절편 값을 구하였으며, 그 결과로부터 구한 활성화 에너지와 A 값을 Table 1.4에 정리하였다. 기울기 값이 -Ea/R이 해당하므로 활 성화에너지 ([J/mol])는 –기울기 × 8.314 값이다. 또한 A 값은 ER× ey  in ter cept로 정의 되며, (-) 기울기에 y-절편값을 곱하면 된다.

Table 1.4.

Flynn & Wall method는 TGA를 이용하여 승온속도 ()를 달리하면서 일정 분해정도 (또는 전환율), 보통 5%,에 도달하는 온도 (T5%,[K])를 측정함. x-축을 1/T5%,y-축을 log 로 설정하여 실험 데이터를 정리하며, 기울기로 부터 Ea ([J/mol])를 결정한다.

["Estimation of Polymer Lifetime by TGA Decomposition Kinetics", TA Instruments, TA-125.; J. H. Flynn, et. al., Polym. Lett., B4, 323 (1966).]

E b R·

d

T

dlog 

여기서 b값은 상수로 Ea /RT에 따라 달라지는데, 29 < Ea/RT < 46 범위에서는 b값은 0.457 ±0.004 정도이며 특별한 경우를 제외하고는 b = 0.457 값을 사용한다.

Flynn-Wall plot을 결정하기 위해 TGA data로부터 구한 승온속도에 따른 Td,2.5%, Td,5%,

Td,10%값을 Table 1.5에 정리하였다.

PE PP Acryl PMMA PC PVC,1st PVC,

2nd

slope -19,46

0 -13,02

0 -11,62

0 -14,69

0 -12,15

0 -18,47

0 -10,14

0

y-intercept 14.76 7.039 7.294 12.14 4.571 7.830 14.34

Ea, kJ/mol 162 108 97 122 101 154 84

A 5.00´1010 1.48´10

7 1.71´10

7 2.75´10

9 1.17´10

6 4.65´10

7 1.71´10

10

Table 1.5

Table 1.5의 Td,5% 자료를 이용하여 구한 Flynn-Wall plot을 Figure 1.7에 나타내었다.

b (°C/min)

Td,2.5%

PE PP Acryl PMMA PC PVC

2.5 398 325 181 293 398 233

5.0 400 367 198 305 425 245

10 438 401 232 330 455 268

20 445 408 340 274

40 477 420 253 361 457 300

b (°C/min)

Td,5%

PE PP Acryl PMMA PC PVC

2.5 410 336 212 303 410 239

5.0 410 382 244 314 438 252

10 452 417 283 339 468 275

20 459 428 348 282

40 487 437 314 369 482 307

b (°C/min)

Td,10%

PE PP Acryl PMMA PC PVC

2.5 422 349 246 312 423 246

5.0 421 397 292 324 450 259

10 463 431 329 349 481 283

20 471 441 358 291

40 496 454 358 379 505 316

1/T

d,5%

, T

-1

0.0012 0.0014 0.0016 0.0018 0.0020 0.0022

lo g b ,

o

C /m in

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

PE PP Acryl PMMA PC PVC

Figure 1.7

Td,2.5%, Td,10%의 경우도 마찬가지로 구할 수 있음. 위 그래프의 기울기와

E b

R·slop 관계식으로부터 Ea 값을 구할 수 있다.

Table 1.6.

PE PP Acryl PMMA PC PVC

y-intercept 10.8689 7.967 7.118 11.83 11.56 10.82 slope -7,058 -4,670 -3,287 -6,568 -7,673 -5,328 R 0.9597 0.8775 0.9198 0.9823 0.8739 0.9798

Ea, kJ/mol 128 85 60 119 139 97

분석 방법의 차이에 대해서는 [“The determination of activation energy from linear heating rate experiments: a comparison of the accuracy of isoconversion methods”, Thermochim. Acta, 2003, Vol. 404, pp. 163-176] 참고하였다..

PE의 경우 열분해 동안 발생한 화학결합의 절단분율로부터 구한 열분해 활성화에너 지는 120 ~ 140 kJ/mol이다. (Z. Gao, et al., Polymer Degradation and Stability 81 (2003) 125–130.) 질소 분위기하에서 PE 열분해 활성화에너지는 181 (10%) ~220 kJ/mol (90%) 정도로 반응 정도에 따라서 분해 메카니즘이 달라지므로 초기에는 약한 결합의 절단이 일어나서 낮은 값을 지닌다.

질소 분위기하에서 PP 열분해 활성화에너지는 150~250 kJ/mol 정도로 보고된다 (Jeffery D. Peterson, et al., Macromol. Chem. Phys. 2001, 202, 775–784).

열분해가 중합 촉매의 종류, 중합도, 분자량, 수분함량, 등 다양한 용인에 의해 영향 을 받으므로 보다 정확한 자료를 얻기위해서는 분석 전 시편의 상태를 정확히 관리하 는 것이 중요하다고 판단된다.

온도에 따른 열전도도 측정 결과를 아래 Figure 1.8에 나타내었다. 측정 결과는 시편 의 종류에 상관없이 온도가 증가할수록 열전도도가 감소하는 경향을 보이며, 상온에서 의 열전도도는 0.13 ~ 0.28 W/m·K범위에 존재한다. 문헌에 보고된 값은 0.33 (LDPE), 0.24 (PP), 0.20 (PC), 0.20 (아크릴계), ~0.15 (PVC) 정도로 측정 결과와 다소 차이가 있 다.

일반적으로 결정성 고분자의 경우 결정화에 다른 밀도 증가 때문에 용융상태보다 고 체상태에서 더욱 큰 열전도도를 보이며, 온도가 증가할수록 열전도도가 감소하다가, 용 융온도에서 급격한 열전도의 감소가 발생한다. 무정형 고분자의 경우 T < Tg범위에서 는 온도가 증가할수록 열전도도가 증가하지만, T > Tg에서는 온도 증가에 따라 열전도 도는 감소한다. 고분자의 열전도도는 배향도 및 충진제의 첨가에 따라 크게 달라지므 로 측정 결과를 정확히 파악하기 위해서는 시편의 정확한 스펙을 먼저 파악할 필요가 있다.

Temperature (℃)

40 60 80 100 120 140

Thermal Conductivity (W/mK)

0.10 0.15 0.20 0.25

PE PP Acryl PMMA PC PVC

Figure 1.8

별첨

Weight Loss (%)

0 20 40 60 80 100

2.5oC/min 5oC/min 10oC/min 20oC/min 40oC/min

5% conversion

Temperature (oC)

100 200 300 400 500 600 700

d

a

/d

-1 t (min)

0 1 2

2.5oC/min 5oC/min 10oC/min 20oC/min 40oC/min Tm ax

Td,5%(2.5)

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